[發(fā)明專利]一種pH響應(yīng)的自修復(fù)型PVA-金屬絡(luò)合水凝膠

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410306262.0
• 申請(qǐng)日: 2014-06-27
• 公開（公告）號(hào): CN104059234A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 施冬健;劉蓉瑾;陳明清;倪忠斌;段芳;東為富
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J3/075
• 分類號(hào): C08J3/075;C08F8/32;C08F16/06
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技術(shù)領(lǐng)域

一種pH響應(yīng)的自修復(fù)型PVA-金屬絡(luò)合水凝膠，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

共價(jià)交聯(lián)水凝膠由于其不具有可注射性和自修復(fù)性，在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用受到很大的限制。而非共價(jià)交聯(lián)水凝膠形成速度快，聚合物鏈間作用力較弱，可響應(yīng)多種生物化學(xué)刺激使得物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變，同時(shí)具有自修復(fù)性，因此引起廣大研究者的興趣。

聚乙烯醇(PVA)是一種人們所熟知的水溶性高分子，具有許多優(yōu)異的性能，諸如高的親水性和極性、無毒性、生物相容性和良好的成纖/成膜性和機(jī)械性能、高透明性、耐化學(xué)性以及熱穩(wěn)定性等。得益于這些理想的性能，聚乙烯醇在眼科、傷口敷料、人工關(guān)節(jié)和化妝品等方面應(yīng)用廣泛。

兒茶酚是重要的化工中間體，也是重要的化學(xué)藥品原料，多數(shù)以衍生物的形式存在于自然界中，由于其具有氧化、絡(luò)合及生物粘性等性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注。3，4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)是含有兒茶酚基的典型單體，是一種生物質(zhì)單體，來源于海洋生物，在生物醫(yī)藥、分析化學(xué)、納米技術(shù)及材料科學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明以生物質(zhì)單體3，4-二羥基苯丙氨酸(多巴，DOPA)和水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)制備DOPA接枝的PVA聚合物(PVA-DOPA)；利用兒茶酚基與金屬離子的絡(luò)合作用，制備了具有pH響應(yīng)性的自修復(fù)型水凝膠；凝膠的儲(chǔ)能模量、顏色均可通過調(diào)節(jié)pH來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明制得非共價(jià)鍵交聯(lián)的聚合物金屬?gòu)?fù)合凝膠具有pH響應(yīng)性、自修復(fù)性和良好的機(jī)械強(qiáng)度，可應(yīng)用于生物醫(yī)藥和組織工程等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種pH響應(yīng)的自修復(fù)型PVA-金屬絡(luò)合水凝膠。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種pH響應(yīng)的自修復(fù)型PVA-金屬絡(luò)合水凝膠，(1)該聚合物以生物質(zhì)單體3，4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)和水溶性高分子PVA為原料，制備以PVA為主鏈，DOPA為側(cè)基的聚合物，控制PVA與DOPA的摩爾比為12∶3～12∶12，得到DOPA在PVA上的接枝率為5～85％；所得接枝聚合物的結(jié)構(gòu)為：

n＝255～1615，表示成PVA-DOPA。

(2)進(jìn)一步在一定條件下使聚合物與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，通過非共價(jià)鍵交聯(lián)形成水凝膠。通過調(diào)節(jié)pH，控制聚合物與金屬離子的配位形式，從而控制凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明選用生物基單體DOPA改性PVA，制備了接枝聚合物PVA-DOPA，DOPA在PVA上的接枝率為5～85％，；聚合物鏈上的DOPA具有與金屬離子絡(luò)合的能力，將聚合物PVA-DOPA與金屬離子作用，通過非共價(jià)鍵與金屬離子交聯(lián)，并通過調(diào)節(jié)pH值從3到12，調(diào)節(jié)凝膠的交聯(lián)和解交聯(lián)，從而調(diào)控凝膠的強(qiáng)度；由于聚合物與金屬離子間通過非共價(jià)鍵連接，使得凝膠具有自修復(fù)性，這種金屬?gòu)?fù)合水凝膠可應(yīng)用于生物醫(yī)藥和組織工程等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1聚合物PVA-DOPA的核磁譜圖。

圖2(a)不同pH下PVA-DOPA金屬水凝膠的數(shù)碼照片，(b)不同pH下PVA-DOPA與Fe³⁺配位作用示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1、聚合物PVA-DOPA

以PVA∶DOPA的摩爾比為12∶3。1.76g(40mmol)PVA在100℃的條件下溶于30ml DMSO中，待溶解后加入1.5g NaHSO₄·H₂O催化，溫度降至80℃時(shí)，加入1.97g(10mmol)DOPA，N₂保護(hù)下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后待溫度降至室溫時(shí)停止通N₂，將溶液滴入到丙酮中沉淀，抽濾，用無水乙醇洗滌三次，產(chǎn)物在50℃下干燥24h，得到白色聚合物PVA-DOPA。

相同條件下，改變DOPA和PVA中羥基的摩爾配比為12∶4～12∶12，制備不同DOPA接枝率的聚合物。

實(shí)施例2、PVA-DOPA金屬絡(luò)合凝膠的制備

稱取200mg PVA-DOPA于5ml塑料離心管中，加入濃度為150mM含有金屬離子的水溶液0.57ml，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝12，將其置于可調(diào)式混勻儀上，使其混合均勻，即可得到PVA-DOPA金屬?gòu)?fù)合凝膠。