[發明專利]一種SAPO?18分子篩及其合成方法和一種甲醇制烯烴的方法

有效

• 申請號: 201410305293.4
• 申請日: 2014-06-30
• 公開（公告）號: CN105271302B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 郭磊;朱偉平;李飛;薛云鵬;孫先勇;孫琦
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 李婉婉,金迪

技術領域

本發明涉及一種SAPO-18分子篩及其合成方法，本發明還涉及一種甲醇制烯烴的方法。

背景技術

低碳烯烴(C₂-C₄烯烴)，特別是乙烯和丙烯是重要的基礎有機化工原料。隨著化學工業的發展，對低碳烯烴的需求日漸攀升。目前，低碳烯烴的主要生產途徑仍然是通過將來自石油的石腦油或輕柴油進行催化裂化/裂解反應而制備。但是，隨著全球石油資源短缺局面日趨嚴重，尋求通過非石油資源來制取低碳烯烴的技術越來越引起研究人員的關注，甲醇制烯烴技術應運而生。

甲醇制烯烴技術是以煤或天然氣為原料制取合成氣，由合成氣制甲醇，再將甲醇催化轉化成為低碳烯烴。甲醇制烯烴反應中常用的催化劑為改性ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩。其中，ZSM-5分子篩具有中、大孔結構，將其用作甲醇轉化反應的催化劑時，主要得到芳烴和正構烷烴，對低碳烯烴的選擇性不高。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34分子篩的孔徑小，孔道密度高，并且水熱穩定性好，在用作甲醇轉化反應的催化劑時，能有效抑制芳烴的生成，對低碳烯烴的選擇性能夠達到90％以上。但是，SAPO-34分子篩在用于甲醇制低碳烯烴反應時，催化劑單程使用壽命并不理想，再生周期短，一方面降低了生產效率，另一方面提高了生產成本。因此，對于甲醇制烯烴技術而言，開發既具有較高的低碳烯烴選擇性，又具有較高的催化劑使用壽命的催化劑仍然是研究的重點之一。

另外，可用作制低碳烯烴催化劑的分子篩還有SAPO-18分子篩。一般而言，如Jiesheng Chen et al,Catalysis Letters,28(1994):241-248所述，SAPO-18分子篩通常通過使用單模板劑例如N,N-二異丙基胺，將鋁源、磷源和硅源的混合物水熱晶化7天，再進行干燥、焙燒后得到。

發明內容

本發明的目的在于提供一種SAPO-18分子篩，該分子篩在用于甲醇制烯烴反應時，不僅具有較高的低碳烯烴選擇性，而且顯示出更高的單程使用壽命。

本發明的發明人經長期研究和探索過程發現：如果將N,N-二異丙基胺和選自三乙胺、二乙胺和異丙胺的至少一種模板劑組合使用，一方面即使縮短水熱晶化時間，也能以更高的收率合成具有更高結晶度的SAPO-18分子篩，另一方面合成的SAPO-18分子篩在用作甲醇制烯烴反應的催化劑時，不僅顯示出提高的低碳烯烴選擇性，而且單程使用壽命明顯延長。

因而，根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種SAPO-18分子篩的合成方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供一種混合液，所述混合液含有鋁源、磷源、硅源、模板劑和水，所述鋁源以Al₂O₃計，所述磷源以P₂O₅計，所述硅源以SiO₂計，模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的摩爾比為1-3：0.1-2：1：0.2-3：10-200；

(2)將所述混合液進行陳化；

(3)將經陳化的混合液進行水熱晶化；

(4)將水熱晶化得到的混合物進行固液分離，將得到的固相進行干燥以及可選的焙燒；

其中，所述模板劑包含第一模板劑和第二模板劑，所述第一模板劑為N,N-二異丙基胺，所述第二模板劑為三乙胺、二乙胺和異丙胺中的至少一種，且所述第一模板劑與所述第二模板劑的摩爾比為1以上。

根據本發明第二個方面，本發明提供了一種由本發明的方法制備的SAPO-18分子篩。

根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種甲醇制烯烴的方法，該方法包括在甲醇制烯烴反應條件下，將甲醇與本發明提供的SAPO-18分子篩接觸。

根據本發明的合成方法，縮短了其水熱晶化時間，提高了SAPO-18分子篩的收率。同時，制備的SAPO-18分子篩具有規則形貌，具有較高的結晶度。

更重要的是，采用本發明的合成方法合成的SAPO-18分子篩在用作甲醇制烯烴反應的催化劑時，不僅具有更高的低碳烯烴選擇性，而且顯示出明顯延長的單程使用壽命，能有效地延長催化劑的再生周期，提高生產效率，降低生產成本。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。

圖1是實施例1-6和對比例1-5制備的分子篩的X-射線衍射譜圖。

圖2是實施例1制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖3是實施例3制備的分子篩的掃描電鏡圖。