[發(fā)明專利]一種銅基甲醇合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410304865.7
• 申請日: 2014-06-30
• 公開（公告）號: CN105268442B
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李春啟;楊意泉;劉迎偉;陳愛平;馮巍;梅長松;丁雯;方維平
• 申請（專利權(quán)）人: 大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司;廈門大學(xué)
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/83;B01J23/889;C07C29/154;C07C31/04
• 代理公司: 北京泛華偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11280
• 代理人: 郭廣迅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種用于甲醇合成的銅基催化劑及該催化劑的制備方法和用途。

背景技術(shù)

甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)甲醛、甲酸甲酯、醋酸以及醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面，還可用于新型車用燃料和燃料電池等。目前工業(yè)甲醇一般是用含有CO、CO₂和H₂的合成氣生產(chǎn)，采用的催化劑主要是Cu-Zn-Al催化體系。但是，目前的銅基催化劑還存在熱穩(wěn)定性較差、催化劑使用周期較短的問題。同時(shí)，基于甲醇生產(chǎn)裝置的大型化和節(jié)能降耗的要求，亟需對現(xiàn)有甲醇合成催化劑的性能加以進(jìn)一步改進(jìn)，例如提高銅鋅活性組分的分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)降低載體可能帶來的副反應(yīng)對催化劑選擇性的影響。

中國專利公開號CN1660493A介紹了一種銅基甲醇合成催化劑及制備方法，其主要采用沉淀劑與銅、鋅的可溶性鹽的混合液反應(yīng)制備銅、鋅活性母體，并用堿式碳酸鹽與硝酸鋁、硝酸銅的混合液制備活性載體。但是該催化劑的比表面積仍有較大的改善空間。

中國專利公開號CN1356166A也介紹了一種銅系甲醇合成催化劑及制備方法，其使用酸式碳酸鹽溶液做沉淀劑，該酸式碳酸鹽可以是碳酸氫鈉、鉀、銨中的一種或多種，但該文件未記載其催化劑的熱穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中尚需進(jìn)一步改善的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種活性高且熱穩(wěn)定性良好的銅基甲醇合成催化劑，該催化劑的制備方法及用途。

本發(fā)明提供了一種制備銅基甲醇合成催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將銅的水溶性鹽和鋅的水溶性鹽分別配制為水溶液并混合，得到銅-鋅混合溶液；

(2)將水溶性的碳酸鹽和碳酸氫鹽混合并配制為水溶液，得到雙沉淀劑緩沖液；

(3)在攪拌下于70～80℃將所述銅-鋅混合溶液加入所述雙沉淀劑緩沖液至pH值為7.0～7.5，然后升溫至75～85℃并攪拌老化1～1.5h，在所述老化過程中繼續(xù)加入所述銅-鋅混合溶液以使pH值保持為7.0～7.5，得到銅-鋅混懸液；

(4)將鋁的水溶性鹽以及過渡金屬和/或稀土元素的水溶性鹽分別配制為水溶液并混合，得到載體溶液；

(5)在攪拌下于65～80℃將氨水加入所述載體溶液并保持pH值為7.0～7.5，然后攪拌1～1.5h，得到載體混懸液；

(6)在攪拌下于60～70℃將所述載體混懸液加入所述銅-鋅混懸液并攪拌20～40min，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒和成型處理后，得到銅基甲醇合成催化劑。

在基于傳統(tǒng)的銅基甲醇合成催化劑的研究中，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用上述雙沉淀劑緩沖液，以及對鋁基載體溶液進(jìn)行改性(例如以氨水為沉淀劑，并且加入過渡金屬和/或稀土元素的水溶性鹽)，可以改善催化劑的物化性能，增大催化劑的比表面積，同時(shí)提高活性金屬組分銅的分散性，增強(qiáng)其與助催化劑金屬組分鋅之間的協(xié)同作用，從而使所得催化劑具有更高的催化活性及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在步驟(1)中，所述銅的水溶性鹽選自硝酸銅、氯化銅和硫酸銅，優(yōu)選為硝酸銅；所述鋅的水溶性鹽選自硝酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅，優(yōu)選為硝酸鋅。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在所述銅-鋅混合溶液中，Cu²⁺與Zn²⁺的摩爾比為1～3:1，優(yōu)選為2～2.5:1。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在步驟(2)中，所述碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨，碳酸氫鹽選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銨；優(yōu)選地，在所述雙沉淀劑緩沖液中，CO₃^2-與HCO₃^-的摩爾比為1～5:1，優(yōu)選為2～4:1，例如可以為3～4:1。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在步驟(4)中，所述鋁的水溶性鹽選自硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁，優(yōu)選為硝酸鋁；所述過渡金屬選自鋯和錳；所述稀土元素選自鑭和鈰；更優(yōu)選地，所述過渡金屬和稀土元素的水溶性鹽均為過渡金屬和稀土元素的硝酸鹽。

根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在所述載體溶液中，Al³⁺與過渡金屬離子和/或稀土離子的摩爾比為50～200:1，優(yōu)選為70～100:1，例如80:1。