[發明專利]一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法

無效

• 申請號: 201410304762.0
• 申請日: 2014-06-30
• 公開（公告）號: CN104076136A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 劉宇艷;劉宇鵬;王友善;粟本龍;周銳;崔志博;劉強
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: G01N33/44
• 分類號: G01N33/44
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，其特征在于，

步驟一、硅橡膠的熱氧老化實驗

首先對硅橡膠試件進行熱氧加速老化試驗，實驗用的夾具為哈爾濱工業大學機械加工制造廠制造的壓縮夾具，其尺寸為240x30x18mm，實驗用的熱氧老化箱為無錫科來姆環境科技有限公司提供的熱空氣交換試驗箱，其工作室尺寸為450x450x500mm，溫度波動度≤±0.5K；

參考國標GB/T?3512進行硅橡膠烘箱加速老化試驗；在將試樣放入老化箱之前，按照GB/T2941-2006《橡膠物理試驗方法試樣制備和調節通用程序》對所有試樣進行預處理；參考國標GB/T?1683，將試樣放入夾具之中，每個夾具中放4個試樣，每個試樣之間距離大于5mm，壓縮率25％；根據ISO：11346-2004《硫化或熱塑橡膠-使用壽命和最高使用溫度的評估》中的規定，最高試驗溫度應使材料性能達到臨界值的時間不小于100h；最低試驗溫度應使材料性能達到臨界值的時間至少為1000h；試驗溫度的選擇需符合GB/T?2941-2006；根據《橡膠物理試驗方法試樣制備和調節通用程序》，選定250℃，180℃，165℃，150℃，135℃和120℃作為硅橡膠加速試驗溫度點；

步驟二、對老化試件進行X衍射光電子能譜測試和核磁共振測試

對不同條件下熱氧加速老化后的老化試件分別進行X衍射光電子能譜測試和核磁共振測試；XPS的實驗條件為：X光源單色化的Al?Ka源，能量：1486.6eV，10mA×15KV，束斑大小：700×300μm；掃描模式：CAE；全譜掃描：通能為160eV；

核磁共振儀器為Bruker?AVANCE?III?400?WB；核磁光譜儀配備了一個4毫米的標準孔，其探頭的X通道為79.50兆赫，其他通道進行調整到400兆赫；干細粉狀樣品裝在封閉的鈦轉子中，以5kHZ的頻率進行旋轉，對每個樣品總共進行10000次掃描并記錄；

通過XPS和核磁共振的測試得到不同老化條件下的硅橡膠的元素譜圖；

步驟三、對XPS和NMR測試結果進行分析

從XPS的結果得知，隨著老化溫度和老化時間的增加，硅橡膠材料中C元素含量逐漸降低，而O元素含量逐漸增加，這是由于氧氣氧化硅橡膠側基導致氧元素的增加，形成碳氧化合物流失到空氣中導致碳元素減少，對硅元素進行分峰處理，Si元素在硅氧烷中有以下三種化學環境SiO₂C₂，SiO₃C，SiO₄分別對應的化學結合能位置為101.9，102.8，103.6；對這三個化學結合能位置的峰進行峰面積的計算，得出在不同老化條件下這三種環境的相對比例；得知同為老化57h下，隨著老化溫度由120℃增加到150℃再到180℃，SiO₂C₂的相對含量從51％到27％再到23％，逐漸降低，而SiO₃C的相對含量從43％到48％再到63％呈逐漸升高趨勢；從核磁共振的結果看到對著老化溫度和老化時間的增加，硅羥基的相對含量是降低的，而SiO₃C和SiO₄的相對含量是增加的，由此通過硅羥基的相對含量的變化得知，硅橡膠在老化過程中主要發生側基被老化形成硅羥基，但隨著老化的進行，硅羥基進攻硅氧烷主鏈形成交聯結構與環狀結構，由以上化學檢測試驗可以分析出硅橡膠在老化過程中包括側基被氧氣氧化交聯、與空氣中水分反應形成硅羥基、硅羥基與主鏈反應形成交聯結構三個主要的反應；

步驟四、利用壓縮永久變形對老化過程活化能分析

1，硅橡膠老化過程的活化能分析方法

研究硅橡膠老化性能y與時間t函數關系，確定其表達式如下：

y=Be-Kτα---(1)]]>

式中：B——常數；

K——速度常數，d^-1；

α——經驗常數；

τ——老化時間，d；

y——代表老化性能指標，如果選擇壓縮永久變形ε作為老化特性指標，則y＝1-ε；

速度常數K與老化溫度T之間在一定溫度范圍內服從Arrhenius公式：

K＝Ae^-E/RT??(2)

式中：E——表觀活化能，J/mol^-1；

R——氣體常數(等于8.314J·mol^-1·K^-1)；

T——絕對溫度，K；

待定參數α的確定方法為逐次逼近法，其準則為精確到小數點后2位的待定參數α使式(3)中的I值最小；

I=Σi=1pΣj=1n(yij-y^ij)2---(3)]]>

式中：y_ij——第i個溫度時，其第j個試驗點的壓縮永久變形率的試驗值；

——第i個溫度時，其第j個試驗點的壓縮永久變形率的預測值；

為了計算出經驗常數α的值，首先將式(1)經對數變換后得到其直線形式，如下所示：

Y＝a+bX??(4)

式中：

Y＝lgy；a＝lgB；X＝τ^α

采用最小二乘法估計參數a和b：

bi=ΣXY-ΣX·ΣYnΣX2-(ΣX)2n---(5)]]>

ai=ΣYn-b·ΣXn---(6)]]>

由此可求得p個試驗溫度下的速度常數K_i＝-2.303b_i和這樣求得式(1)中的試驗常數B為：

B^=ΣBip---(7)]]>

接著將式(2)進行對數變換，得到：

W＝C+DZ??(8)

式中：

W＝lgK；C＝lgA；Z＝T^-1

采用最小二乘法估計參數C和D：

D=ΣWZ-ΣW·ΣZpΣZ2-(ΣZ)2p---(9)]]>

C=ΣWp-D·ΣZp---(10)]]>

由此可求得p個試驗溫度下的速度常數K的估計值為：

K^i=10(C+DZi)---(11)]]>

將和的值帶入公式(1)，得到于是公式(3)變成：

I==Σi=1pΣj=1n(yij-B^e-K^iταij)2---(12)]]>

從上式中看出I是關于經驗常數α的函數，變換不同的α值進行嘗試，不斷縮小嘗試區間和嘗試間隔。當經驗常數α是一個精確到小數點后兩位的數，并使I值的最小時，那這個數就是其解；

用r檢驗法來驗證W＝C+DZ方程的線性相關性，相關系數r的計算式如下所示：

r=ΣWZ-ΣW·ΣZp[ΣW2-(ΣW)2p][ΣZ2-(ΣZ)2p]---(13)]]>

W的標準偏差計算方法如下：

SW=S1+1p+(Z0-Z‾)2[ΣZ2-(ΣZ)2p]---(14)]]>

式中：

S=(1-r2)[ΣW2-(ΣW)2p]p-2]]>

則W的置信界限的上限是：

W＝C+DZ+tS_W??(15)

在自由度為df＝p-2的數值表中可以查出式中t值，其顯著性水平為0.05，如果相關系數r的計算值大于表值，則W和Z線性相關的，方程成立；反之則W和Z線性不相關，方程不能成立；

2，利用活化能變化來分析老化機理的變化

利用上面活化能的計算方法，應用Matlab編程計算出方法中的參數，通過計算得出當經驗常數α值為0.38時，I值最小為0.05799，將α的值帶入式(5)、(6)得到a_i和b_i，進而求得各個溫度下試驗常數B和老化速度常數K，用lgK對1000/T作圖，每一段曲線的斜率表示活化能，可以看出三段的斜率明顯的不同，而在一個反應過程中，當其中的某一反應的比例發生變化時，活化能會發生變化，隨著反應溫度的升高，活化能逐漸降低，由此分析出硅橡膠在老化過程中，隨著反應溫度的升高，發生的三個反應速度都加快，而硅羥基進攻主鏈形成交聯鍵這個反應速率增加的最快，因此這個反應的比重增多，而這個反應的活化能相對于其他反應的活化能較低，因此總體的活化能下降。