[發(fā)明專利]一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410300892.7
• 申請(qǐng)日: 2014-06-27
• 公開（公告）號(hào): CN104028288A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王刃;畢書有;馮承剛;袁麟;孫業(yè)飛;周佳男
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連龍?zhí)┛萍及l(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/199
• 分類號(hào): B01J27/199;C07D307/60
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅;李馨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，屬于催化劑合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

順酐又名馬來酸酐、失水蘋果酸酐，化學(xué)名順丁烯二酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品。順酐易溶于水、醇和酯,微溶于四氯化碳和粗汽油。順酐的粉塵和蒸汽易燃易爆,對(duì)人有一定的刺激作用,可灼傷皮膚。順酐的用途和消耗量僅次于苯酐和醋酐,主要用于生產(chǎn)不飽和聚酷樹脂、醇酸樹脂,也用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。此外,以順酐為原料還可以生產(chǎn)1,4一丁二醇(BOD)、四氫呋喃(THF)、馬來酸、富馬酸等一系列用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品,開發(fā)利用前景十分廣闊。

目前，正丁烷氧化制備順酐一直存在著順酐選擇性不高、制備過程復(fù)雜、耗時(shí)時(shí)間長等不足之處。天津大學(xué)申請(qǐng)的專利91109538是一種以異丁醇為還原劑、添加金屬助劑的VPO催化劑合成方法。金屬添加助劑是在VPO前軀體合成后添加制備的。中石化總公司和天津大學(xué)申請(qǐng)的專利92105803中催化劑的合成和活化過程需要進(jìn)行分段控溫和溫升速率控制，操作過程復(fù)雜不利于工業(yè)推廣。北京化工研究院和蒙特卡蒂尼公司申請(qǐng)的專利93114501是利用醇類作為還原劑，添加ZnSO₄、HO、Gd、Tb、Er等稀土氧化物或Mo、Fe、Co、Ni過渡金屬化合物的VPO催化劑的制備方法，助劑是獨(dú)立添加，并且得還原初期就已經(jīng)加入。值得注意的是Er、Gd、Tb等稀土氧化物價(jià)格昂貴，使之成本增大。江西省南昌市郊區(qū)立新高新技術(shù)開發(fā)公司申請(qǐng)的專利95116463提供了一種以V₂O₅為原料，水合肼為還原劑苯甲醇和異丁醇為溶劑合成VOP催化劑的方法，但是該方法反應(yīng)時(shí)間較長、活化工藝繁雜，不利于提高效益。

發(fā)明內(nèi)容

為解決原有制備方法，反應(yīng)過程復(fù)雜、制備順酐選擇性不高、能耗較大、制備成本高等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種以乙二酸為還原劑，在無水磷酸與V₂O₅的甲醇溶液中回流反應(yīng)，制得VPO前軀體，再通過常溫浸漬的方法，制備得到的具有高收率，選擇性好，能耗低，轉(zhuǎn)化率高、操作簡單的新型催化劑。

一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，所述催化劑是將硝酸鈷、鉬酸銨固載于催化劑載體上后經(jīng)焙燒制得，其中，催化劑載體、硝酸鈷、鉬酸銨的摩爾比1:0.03～0.5:0.1～0.3。

上述技術(shù)方案中，所述“固載”可通過將催化劑載體浸漬于硝酸鈷和鉬酸銨的溶液中實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選硝酸鈷的溶度為3～6mol/L；優(yōu)選鉬酸銨的濃度為0.8～1.5mol/L。

當(dāng)利用浸漬的方式使硝酸鈷和鉬酸銨固載于催化劑載體上時(shí)，浸漬操作優(yōu)選當(dāng)混合溶液中鉬離子和鈷離子的濃度小于0.1％時(shí)終止。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述催化劑載體、硝酸鈷、鉬酸銨的摩爾比為1:0.4:0.1～0.3，最優(yōu)選為1:0.4:0.2。

上述技術(shù)方案中，所述焙燒條件優(yōu)選為：在500±10℃惰性氣體保護(hù)下焙燒2～3小時(shí)。

本發(fā)明所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明所述催化劑載體優(yōu)選為VPO催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑載體按下述方法制得：包括前驅(qū)體和催化劑載體制備的步驟：

①催化劑前軀體制備：將V₂O₅、無水磷酸、醇類溶劑按照摩爾比為1:0.5:1.7～2.4混合，加熱至65～68℃；將乙二酸與甲醇按體積比為1:1混合，將上述混合液加入到反應(yīng)液中65～68℃回流反應(yīng)11～12h，過濾，干燥，得催化劑前軀體粉末；

②催化劑載體制備：將催化劑前軀體粉末按Si/V原子的摩爾比為0.2～0.4與硅溶膠混合，混合后加入電解質(zhì)，成型，于500±10℃，惰性氣體保護(hù)下焙燒2～3小時(shí)，既得。

上述技術(shù)方案中，所述醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述電解質(zhì)為NH₄NO₃，所述電解質(zhì)與催化劑前驅(qū)體粉末的重量比優(yōu)選為1:1.5。

本發(fā)明所述催化劑載體的制備中優(yōu)選所述V₂O₅、無水磷酸、醇類溶劑的摩爾比為1:0.5:1.8～2.2，最優(yōu)選為1:0.5:1.9。

本發(fā)明所述催化劑載體的制備中優(yōu)選所述回流溫度為67℃。

本發(fā)明所述催化劑載體的制備中優(yōu)選將催化劑前軀體粉末按Si/V原子的摩爾比為0.3與硅溶膠混合。