[發明專利]石墨烯包覆硫/多孔碳復合正極材料的水熱制備方法

有效

• 申請號: 201410299849.3
• 申請日: 2014-06-27
• 公開（公告）號: CN104064738A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 賈錚;李振華;韋華宇;李程遠
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62
• 代理公司: 哈爾濱市文洋專利代理事務所(普通合伙) 23210
• 代理人: 王艷萍

技術領域

本發明屬于鋰二次電池領域，具體涉及采用水熱交聯過程制備石墨烯包覆硫/多孔碳復合材料的方法及其在鋰-硫電池中的應用。

背景技術

隨著新能源領域的技術革命和智能化、移動化電子設備的迅猛發展，用于電動車、儲能及電子產品的電池研發引起廣泛的高度關注。目前占據市場絕對主導地位的鋰離子電池因嵌鋰正極材料有限的理論容量無法滿足高能量密度的要求，新一代高比容量、高倍率性能、高安全性能的鋰二次電池正極材料成為電池產業升級的關鍵。單質硫的理論比容量(1675mAh g^-1)遠高于嵌鋰正極材料(200-300mAh g^-1)，較低的工作電壓(相對于鋰負極2.1V)提高了電池的安全性，硫還具有儲量豐富、價格低廉、環境友好的優勢，成為下一代鋰電池的首選正極材料。但是，單質硫本身的電子電導率低(25℃下為5×10^-30S cm^-1)，放電產物的體積變化大(80％)，放電中間產物(多硫化鋰)易溶于有機電解質溶液造成活性物質的流失和正負極間的充電飛梭效應，這些問題導致了鋰-硫電池的實際容量低，循環性能差，嚴重制約了電池的實際應用。

為解決上述問題，一個重要的方法是在多孔碳材料中分散單質硫形成硫/多孔碳復合材料，其作用是一方面形成碳的導電網絡，改善硫的電子導電性，提高硫的活性物質利用率，另一方面多孔碳豐富的孔隙結構限制了放電中間產物(多硫化鋰)向電解液中的流失，改善了電極的循環性能。但是，多數多孔碳材料的導電性能相對較差，而分布在碳材料外表面的硫更增大了硫/多孔碳復合材料顆粒之間的接觸電阻，致使電極倍率性能較低；另外，僅靠碳材料孔隙的限域作用難以徹底抑制多硫化鋰的溶解流失，循環性能還不能達到實用的程度。

石墨烯和氧化石墨烯作為單原子層碳薄膜二維材料，可用于對含硫材料進行包覆，由于較高的電子導電性，(氧化)石墨烯包覆的含硫材料能夠提高材料的活性物質利用率和倍率性能；另外，(氧化)石墨烯的包覆相對致密，可以一定程度上限制多硫化鋰中間產物從正極區間遷移流失。

但是，總體而言，無論單獨使用一層多孔碳做硫的載體，還是單獨使用一層(氧化)石墨烯對硫進行包覆，所形成的碳導電網絡仍不夠均勻致密，材料的活性物質利用率、倍率性能和循環性能都不盡如人意。為了解決這個問題，公開號為CN103560235A的中國專利中提出了在硫/多孔碳復合材料顆粒的表面再包覆上石墨烯片層，通過多孔碳和石墨烯的雙重分級核-殼結構來提高材料的活性物質利用率、倍率性能和循環性能，取得了一定的效果，但是盡管如此，這種材料在0.1C倍率下首次放電比容量為1300～1359mAh g^-1，同硫的理論比容量相比仍有不小的差距，循環過程中仍有一定的容量衰減，因此，還有進一步改進的必要。

因此，目前亟需開發工藝簡單高效、環境友好，具有高比容量、長循環壽命和良好高倍率性能的硫/碳復合正極材料的制備方法。

發明內容

本發明是要解決現有的石墨烯包覆含硫復合材料的電化學性能低的技術問題，而提供石墨烯包覆硫/多孔碳復合正極材料的水熱制備方法。

本發明的石墨烯包覆硫/多孔碳復合正極材料的水熱制備方法按以下步驟進行：

一、制備石墨烯漿料：所述石墨烯漿料由石墨烯和水組成，石墨烯片層在漿料中均勻地分散；其中，該石墨烯漿料的含水量為90％～99.99％；

二、制備硫/多孔碳復合材料，其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳納米管、模板多孔碳、碳纖維、碳氣凝膠、碳化物衍生碳中的一種或其中幾種組成，硫/多孔碳復合材料中硫與多孔碳的質量比為1:(0.02～20)；

三、按石墨烯漿料中的石墨烯與硫/多孔碳復合材料中的硫的質量比為(0.02～20):1，將步驟二制備的硫/多孔碳復合材料加入到步驟一制備的石墨烯漿料中混合分散均勻，然后將混合漿料加入具有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，將反應釜密閉后在100～220℃水熱處理1～24h，得到水凝膠柱，將水凝膠柱取出后碾壓擠出其中的水分，再用水浸泡洗滌，在20～90℃的溫度下干燥1～24h，研磨成粉末狀，再在20～90℃下真空干燥1～24h，得到石墨烯包覆硫/多孔碳復合材料。

其中步驟一中的石墨烯漿料的具體制備方法如下：

(1)稱取石墨與還原劑；其中石墨與還原劑的質量比為1:(0.1～1000)；還原劑為抗壞血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一種或其中幾種的組合；