[發(fā)明專利]一種防止順酐裝置氧化產(chǎn)物冷凝器堵塞的方法和裝置

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410294545.8
• 申請日: 2014-06-27
• 公開（公告）號: CN104096376A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐志剛;和成剛;張文明;吳非克;顧佳慧;楊蓓玉
• 申請（專利權(quán)）人: 常州瑞華化工工程技術(shù)有限公司
• 主分類號: B01D5/00
• 分類號: B01D5/00;F28F19/00;C07D307/60;C07C57/145;C07C57/15;C07C51/087
• 代理公司: 南京正聯(lián)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32243
• 代理人: 朱曉凱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供一種從苯或正丁烷在催化劑的作用下空氣氧化生成的含順丁烯二酸酐的氣相物流的冷卻、冷凝的方法和裝置,以避免富馬酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐冷凝凝固而造成裝置停車清洗，從而提高裝置運轉(zhuǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。

背景技術(shù)

順丁烯二酸酐簡稱順酐，MA又名馬來酸酐、失水蘋果酸酐，是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，是目前世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂UPR、醇酸樹脂，還可用于生產(chǎn)1,4一丁二醇BDO、γ丁內(nèi)酯GBL、四氫呋喃THF、馬來酸、富馬酸和丁二酸酐等一系列重要的有機化學品和精細化學品，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊。

目前，按原料路線，順酐的生產(chǎn)方法可分為苯氧化法、正丁烷氧化法。其中，正丁烷氧化法在順酐生產(chǎn)中占主導地位，其生產(chǎn)能力約占世界順酐總生產(chǎn)能力的80％。國際上順酐主要采用正丁烷氧化法生產(chǎn)，我國的順酐則主要采用苯氧化法生產(chǎn)。

苯氧化法自1933年實現(xiàn)工業(yè)化到上世紀末，一直是順酐的主要生產(chǎn)方法，苯蒸氣和空氣或氧氣氣相選擇性催化氧化生成MA，工藝技術(shù)成熟可靠。六七十年代，國際上開始采用正丁烷法生產(chǎn)工藝，正丁烷和空氣混合加熱到360℃，在氧化催化劑的作用下，正丁烷被氧化成順酐。氧化產(chǎn)物被冷卻，使得順酐從氣相中部分冷凝。然后部分除去順酐的氣相，用溶劑通常用水或者有機溶劑洗滌來回收所生成的順酐。含有未轉(zhuǎn)化正丁烷的氣體，在排入大氣前在尾氣焚燒爐中焚化。

但是無論是苯法還是正丁烷法，如果采用部分冷凝，很容易造成部分冷凝器的堵塞，即使采用切換式部分冷凝器，仍需經(jīng)常地切換出堵塞的部分冷凝器進行清洗，使得裝置開工周期短，切換清洗頻繁，造成額外的操作費用。

在文獻河北化工2007年8月第30卷第八期P61-63《苯氧化法順酐部冷系統(tǒng)的工藝設(shè)計》一文中就描述并分析了切換式部分冷凝器堵塞的原因，提出了部分冷凝器合理設(shè)計的方法，并試圖通過合理的設(shè)計方案來延長開工周期。

在文獻石化技術(shù)與應(yīng)用2008年7月第26卷4期P381-385《蘭州石化公司2萬t/a正丁烷氧化法制順丁烯二酸酐裝置工藝流程及特點》一文中，介紹了中國石油蘭州石化分公司新建2萬t/a正丁烷氧化法制順丁烯二酸酐簡稱順酐裝置的工藝流程、工藝特點、產(chǎn)品規(guī)格、技術(shù)經(jīng)濟水平等情況。指出裝置開停車頻繁，開工周期短。

為了更好的理解本發(fā)明的方法，有必要對氧化反應(yīng)后物料的冷卻過程作出一個科學的描述。如中國專利CN102558113中所描述，正丁烷氧化反應(yīng)后的氣體組成mol%如下：N2：74.9，O2：14.3，H2O：7.8，CO：0.9，CO2：0.84，n-C4H10：0.3，MA：0.94，乙酸：0.01，丙烯酸0.01，以及微量的富馬酸ppm級，溫度400-450℃，壓力160kPa。一個簡單的想法是冷卻此氣體，當達到氣體中某個組分的露點，自然地就可以將該組分液化，進一步冷卻就會有更多的組分液化，從而達到分離的目的。當然如果冷卻此氣體，當達到氣體中順酐的露點，自然就可以將順酐液化，進一步冷卻就會有更多的順酐液化，從而達到分離出順酐的目的。如果將此氣體冷卻到80℃，當冷卻溫度降到87.85℃，達到順酐的露點，順酐液化形成順酐液相。此時順酐中會帶有微量的水，水會在氣相和順酐形成的液相中達到兩相的平衡，水和順酐快速反應(yīng)生成馬來酸，但是馬來酸在順酐中溶解度較小，如果有過多的水和順酐生成馬來酸,馬來酸會結(jié)晶析出。如以下方程式（1）所示。

（1）

另一方面，順酐水解反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，當反應(yīng)體系處于高溫時例如大于170℃，此反應(yīng)以順酸脫水生成順酐為主，當反應(yīng)體系處于低溫時例如低于130℃，此反應(yīng)以順酐水解生成順酸為主。由于順酐沸點202℃、熔點52.8℃，順酸沸點137℃分解為順酐、熔點130℃，富馬酸熔點287℃，290℃升華，在350℃以上，易分解為順酐。在冷卻過程中當溫度降得較低時水和順酐就會生成順酸。少量的順酸異構(gòu)化生成富馬酸，如反應(yīng)式2所示。

（2）

依據(jù)順酸異構(gòu)化動力學的研究，高溫對異構(gòu)化有利，130℃以上有顯著的異構(gòu)化反應(yīng)，另外反應(yīng)停留時間也是影響順酸轉(zhuǎn)化為富馬酸的重要因素。富馬酸熔點更高，富馬酸在順酐溶液中溶解度非常低，更容易結(jié)晶析出，從而堵塞設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容