[發明專利]一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液及其穩定化方法

在審

• 申請號: 201410286766.0
• 申請日: 2014-06-25
• 公開（公告）號: CN104131320A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 田棟;張穎;周長利;夏方詮;鄭香麗;劉姍
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C25D3/38
• 分類號: C25D3/38
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明屬于電鍍銅領域，涉及一種無氰亞銅電鍍銅溶液的配制、操作條件及穩定化方法。

背景技術

隨著現代制造業的高速發展，電鍍銅作為表面處理的重要手段而獲得了廣泛的工業應用，銅鍍層對工件外觀、耐蝕性和導電導熱性的提高具有不可替代的作用。在銅的電沉積技術中，氰化物鍍銅應用最為廣泛。氰化物鍍銅體系采用氰化亞銅作為電鍍主鹽、氰化鈉作為絡合劑，從而使亞銅離子可以在水溶液中穩定存在且放電電位顯著負移，不僅保證了所得銅鍍層具有優異的性能，而且電還原一價銅還可以大大降低電能的消耗。

然而由于氰化物的劇毒性，鍍液在配制、操作和存放等環節均存在嚴重的安全隱患，同時也大大增加了電鍍廢水的處理成本。隨著國家對生產過程環保要求的提高，電鍍銅技術的無氰化勢在必行。鑒于在水溶液中Cu²⁺比Cu⁺更加穩定，目前科研工作者對無氰鍍銅技術的研究基本都采用二價銅，開發了硫酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅、檸檬酸-酒石酸鹽鍍銅以及HEDP鍍銅等無氰鍍銅體系。然而，各種無氰電鍍銅技術都存在一定的缺陷，尚未獲得大規模的工業應用。不僅如此，根據法拉第電解定律，采用二價銅的各種無氰鍍銅體系還將成倍提高電鍍過程中消耗的電量，對于高耗能的電鍍產業而言不僅增加了負擔，而且非常不利于社會發展的可持續化和生產過程的資源能源節約化。

實現無氰亞銅電鍍銅技術可以有效降低電能的消耗，因此國外研究人員探索了采用硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、酰亞胺類或者乙內酰脲類作為亞銅離子的配位劑來代替氰化物，但是由于體系自身穩定性等原因均未獲得工業應用。尋找亞銅離子的非氰強絡合劑，開發環保穩定的無氰亞銅電鍍銅溶液，不僅可以大大降低無氰鍍銅過程中電能的消耗，從而創造巨大的經濟效益，而且對于社會的可持續發展具有重大戰略意義。

發明內容

本發明是要解決現有的無氰鍍銅技術因采用二價銅導致的高耗能問題，而提供一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液及其穩定化方法。

本發明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液按照以下步驟配制：

(1)?將0~100mL/L的硫酸、鹽酸或者醋酸中的一種溶于去離子水中，攪拌均勻得到溶液A；(2)?按照硫羰基絡合劑的濃度為5~200g/L、穩定劑的濃度為0.1~60g/L、緩沖劑的濃度為3~80g/L、惰性電解質的濃度為5~100g?/L、輔助絡合劑的濃度為0~120g/L分別稱取硫羰基絡合劑、穩定劑、緩沖劑、惰性電解質和輔助絡合劑；(3)?將步驟(2)稱取的硫羰基絡合劑和穩定劑溶于溶液A中，加熱攪拌至溶解得到溶液B；(4)?緩慢加入步驟(2)中稱取的緩沖劑、惰性電解質以及輔助絡合劑，攪拌至溶解制得溶液C；(5)?稱取一價銅化合物2~100g/L，在加熱的條件下緩慢加入溶液C中攪拌至溶解，將溶液在加熱的條件下過濾，過濾后調整pH值至1.0~8.0，制得溶液D；(6)?將0~1000ppm的抑制劑加入溶液D中，制得溶液E；(7)?將0~500ppm的表面活性劑加入溶液E后定容，配得無氰亞銅電鍍銅溶液。

步驟(2)和步驟(3)所述的硫羰基絡合劑為N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一種或其中幾種的組合，所述的穩定劑為次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鈉、抗壞血酸、DL-α-生育酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者尿酸中的一種或其中幾種的組合；步驟(2)和步驟(4)所述的緩沖劑為硼砂、硼酸、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉中的一種或其中幾種的組合，所述的惰性電解質為硫酸鉀、氯化鉀或醋酸鈉中的一種，所述的輔助絡合劑為檸檬酸三鈉、EDTA·2Na、蘋果酸、葡萄糖酸、己二酸、硫氰酸鉀、天冬氨酸或谷氨酸中的一種或其中幾種的組合；步驟(5)所述的一價銅化合物為氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或者硫氰酸亞銅中的一種；步驟(6)所述的光亮劑為氯離子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000或PEG（分子量6000）中的一種或其中兩種的組合；步驟(7)所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、羥甲基纖維素、聚乙二醇或羧乙基纖維素中的一種。

本發明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液正常工作的溫度為20~70℃，工作的電流密度為0.2~5.0A/dm²，且在此溫度和電流密度下工作時鍍液的分散性良好，可以通過電沉積的方法獲得硫含量為0.001~5.00%的銅鍍層。

本發明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的穩定化方法按照以下步驟實現：