[發明專利]一種液相連續制備掛式四氫雙環戊二烯的工藝

有效

• 申請號: 201410286215.4
• 申請日: 2014-06-24
• 公開（公告）號: CN104130097A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 李加榮;陳華祥;史大昕;黎漢生;孫克寧
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C07C13/61
• 分類號: C07C13/61;C07C5/13
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

(一)技術領域

本發明涉及一種液相連續制備掛式四氫雙環戊二烯的工藝。?

(二)背景技術

掛式四氫雙環戊二烯(exo-THDCPD)，密度為0.934g/cm³，凈燃燒熱為39.6MJ/L，具有低冰點(-79℃)，低閃點(55℃)等優點，是一種性能優良的高密度液體烴燃料和高粘度燃料稀釋劑(J.Org.Chem.,1986,51:5410-5413)，現已經廣泛應用于高性能巡航導彈、超音速飛機和火箭的推進劑等(J.Mol.Catal.A-Chem.,2005,231:161-167)。掛式四氫雙環戊二烯也是一種精細化工中間體，可用于金剛烷的合成(Appl.Catal.A.,2000,203:127-132)。?

掛式四氫雙環戊二烯的合成通常包括兩步反應(式一所示)：即二聚環戊二烯催化加氫得橋式四氫雙環戊二烯(endo-THDCPD)，endo-THDCPD經催化異構得到exo-THDCPD(Energy?Fuel.,1999,13:641-649)。?

掛式四氫雙環戊二烯的加氫過程有許多催化體系，常規的有負載型鎳和其它貴金屬催化劑(化工新型材,1995,9:20-24)，新型催化劑則有離子液體等。負載型鎳催化體系的成本低，技術成熟，但存在加氫壓力大，反應溫度高，重復使用性差等問題；離子液體催化的性能高，但制備復雜，保存困難，工業化難度大(石油化工,2002,31(5):345-348)；負載金催化劑也可用于掛式四氫雙環戊二烯的加氫過程，但催化劑制備技術要求高，且加氫過程需要高壓(Green?Chem.,2012,14:976-983)。貴金屬鈀、鉑催化劑活性高、選擇性好，可在常溫常壓下加氫，且能有效避免高溫、高壓條件下常見的結焦或積碳，是二聚環戊二烯連續流加氫的高效催化劑。?

在endo-THDCPD異構化制備exo-THDCPD的過程中，濃H₂SO₄是最早使用的催化劑。但是濃H₂SO₄催化效率低、易引起結焦、腐蝕嚴重(US?3381046)。而Lewis酸AlCl₃催化劑的催化活性高、選擇性好，目前已逐步取代濃H₂SO₄成為工業生產應用最廣泛的催化劑(US?4086284，US?4086286，US?4270014)。但AlCl₃也存在腐蝕性問題，為此一些研究采用固載AlCl₃。其固?載后不僅催化性能有所提高，而且其分離簡單、后處理產生的酸水大大減少(CN?l01130471)。酸性的介孔分子篩催化劑和離子液體催化劑也在endo-THDCPD異構化制備exo-THDCPD的的過程中獲得應用(Green?Chem.,2007,9:589-593；Fuel,2012:164-169)。但分子篩(包括改性分子篩)催化的反應溫度高(180-200℃)，能耗高；離子液體催化劑的制備成本高、不易保存。因此這兩類催化劑在異構反應的工業應用中存在一定難度。?

傳統兩步法合成掛式四氫雙環戊二烯采用釜式、間歇操作，中間體需要分離提純，導致生產能力低，催化劑損耗大，后處理麻煩，生產經濟性差。為解決間歇反應存在的問題，將加氫、異構反應串聯，探索連續制備掛式四氫雙環戊二烯的方法十分必要。西安近代研究所公開了一種氣相連續制備掛式四氫雙環戊二烯的方法，該方法采用固定床管式反應器，通過氣-固接觸催化反應，實現加氫與異構過程，連續制備掛式四氫雙環戊二烯(Energy?Fuels.,2013,27(11):6339-6347)。該工藝實現了掛式四氫雙環戊二烯的連續生產，但反應溫度高(160℃)，加氫壓力大(需要0.5～4Mpa)，產品選擇性一般(70％)，而且，對設備要求嚴格，提高了生產成本。?

針對掛式四氫雙環戊二烯的連續生產過程中存在的問題。本發明中提供了一種液相連續制備掛式四氫雙環戊二烯的方法，穩定運行后，產率達到了90％以上。其中，加氫反應中，設計了具有催化劑自分離功能的循環式連續流鼓泡加氫反應器，催化劑與加氫液在反應器內自動分離，實現了加氫過程的連續化；采用高活性的負載鈀、鉑系催化劑，使連續流加氫過程在常溫常壓下實現。異構化過程采用連續流釜式反應器，以Lewis酸和負載Lewis酸為催化劑，通過出口過濾裝置實現催化劑與溶液的高效分離；將兩個過程有效串聯，省去催化劑分離工序，操作流程簡單，設備投資低，實現了掛式四氫雙環戊二烯的連續高效生產。?

(三)發明內容