[發明專利]一種3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法

有效

• 申請號: 201410281798.1
• 申請日: 2014-06-23
• 公開（公告）號: CN104016855A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 聶孝文;鄭建霖;況慶雷;鄭土才;魏源;王吉;劉子強;趙謙
• 申請（專利權）人: 江西吉翔醫藥化工有限公司
• 主分類號: C07C63/70
• 分類號: C07C63/70;C07C51/62
• 代理公司: 景德鎮市高嶺專利事務所(普通合伙) 36120
• 代理人: 程雷

技術領域

本發明涉及一種精細化工產品，特別是農藥中間體3,5-二氯苯甲酰氯的制備方法。

背景技術

3,5-二氯苯甲酰氯是重要的精細化工中間體，特別是合成除草劑戊炔草胺(propyzamide)和噁嗪草酮(oxaziclomefone)等的重要中間體。?

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已報道的3,5-二氯苯甲酰氯的文獻合成路線有以下幾種：

1.?美國專利US?3931300、化學工程師（2009，（6），68-70）、德國專利DE?2721133、德國專利DE?2659147等報道鄰氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸或其混合物經氯化劑氯化得到3,5-二氯鄰氨基苯甲酸、3,5-二氯對氨基苯甲酸或兩者的混合物，然后經重氮化還原消去氨基得到3,5-二氯苯甲酸，最后經氯化劑氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯，以鄰氨基苯甲酸為例的合成路線如下：

???????該方法步驟多，總收率低，原料價格高，污染大，安全性差。

2.?Journal?of?American?Chemical?Society(1951,73,455-456)報道3,5-二氯甲苯經氯化制得3,5-二氯三氯甲基苯，再經控制水解制得3,5-二氯苯甲酰氯；美國專利US?2999879報道3,5-二氯乙苯經氧化制得3,5-二氯苯甲酸，再經氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯。3,5-二氯甲苯也可以氧化為3,5-二氯苯甲酸，再經氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯。合成路線如下：

該路線原料不易得，缺乏工業化價值。

3.?美國專利US?3869510、日本專利JP?57193434等報道間苯二甲酰氯經催化氯化制得5-氯間苯二甲酰氯，然后在PdCl₂、Pd/BaSO₄、Pd/Al₂O₃等存在下加熱至245℃以上進行選擇性脫羰基得到3,5-二氯苯甲酰氯，合成路線如下：

該路線原料價格高，脫羰催化劑價格昂貴，反應條件要求較高。

4.?日本專利JP?7089899報道間氯苯甲酰氯經高溫氣相氯化一步制得3,5-二氯苯甲酰氯，合成路線如下：

該路線原料來源困難，價格高，氯化條件較為苛刻。

5.?美國專利US?3689546報道5-氯甲酰間苯二磺酰氯在較高溫度下通氯氣脫去二氧化硫同時氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯，收率高達94%，同時提及原料5-氯甲酰間苯二磺酰氯可由已知方法合成，如經三氧化硫或發煙硫酸磺化，再經五氯化磷或氧氯化磷的氯化制得。合成路線如下：

該路線具有反應步驟少，原料價廉易得，磺化收率高等優點，但五氯化磷為受監控的危險化學品，分子量大而單耗高，同時副產等摩爾量的受監控的危險化學品三氯氧磷，需要回收利用或處理。此外，副產三氯氧磷的密度和沸點較高，很難徹底從產物中分離除去，導致第三步脫二氧化硫氯化反應的收率和產品質量下降。

總結以上合成路線，仍以合成路線5為最佳，它也是目前工業化的方法之一。但該合成方法仍然存在許多缺點：如第二步五氯化磷氯化時，副產等摩爾量的三氯氧磷，需要回收利用或處理；副產三氯氧磷沸點較高，難以徹底從產物中分離除去，影響第三步的脫二氧化硫氯化反應，致使產物3,5-二氯苯甲酰氯的收率下降，含量偏低，因此需要對3,5-二氯苯甲酰氯的工藝進行改進。

為此，中國專利CN?103508880公開了該工藝路線的一種重要改進，具體是在5-氯甲酰基間苯二磺酸的氯化反應中，以三光氣代替五氯化磷，并添加叔胺類催化劑，催化三光氣氯化兩個磺酸基成氯磺酰基，最后經脫二氧化硫氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯。

該專利申請以苯甲酰氯為原料，經三氧化硫磺化、催化三光氣氯化、脫二氧化硫氯化三步反應制得3,5-二氯苯甲酰氯，合成工藝簡單、反應條件溫和、原料易得、產品質量好、收率高，避免了回收或處理大量危化品，生產安全性高，具有較大的工業化價值。

然而，上述工藝方法雖然具有收率較高，污染減少的優點，但脫二氧化硫氯化反應仍存在反應溫度偏高、反應時間偏長，副產物間氯苯甲酰氯和1,3,5-三氯苯含量偏高等缺點。

發明內容

為了進一步克服上述現有技術的不足，本發明以季鏻鹽為催化劑催化脫二氧化硫氯化反應，既可以降低反應溫度，節約能源，同時，還能夠縮短反應時間，并且減少了副產物間氯苯甲酰氯和1,3,5-三氯苯的生成，提高了目標產物的含量。