[發明專利]半金屬態導電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法

在審

• 申請號: 201410277287.2
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN104032355A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 桑商斌;劉穎穎;伍秋美;鐘文潔;劉文明
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C25D11/26
• 分類號: C25D11/26;B82Y40/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種半金屬態導電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法，屬于納米材料制備領用。

背景技術

半金屬態導電亞氧化鈦(通式Ti_nO_2n-1(4≤n≤10))，在室溫下具有良好的導電性能，尤其是Ti₄O₇，其單晶導電率為1500S·cm^-1。在化學性能方面，半金屬態氧化鈦與一般的工業用電極材料相比較，具有很高的化學穩定性和耐蝕性；且析氫析氧過電位較高，作為陰陽極均具有良好的電化學性能。以上屬性賦予了其在氯堿工業、環境治理(陽極氧化)、化學電源(鉛酸電池、燃料電池、鋅鎳電池等)等領域具有廣闊的應用前景。文獻報道了二氧化鈦粉體(銳鈦礦、金紅石)在氫氣氣氛中800-1200℃可以被還原為半金屬態亞氧化鈦粉體，或者二氧化鈦粉體在氫化鈣等強還原劑作用下，與真空或惰性氣體介質中經長時間還原得到導電態亞氧化鈦粉末。

二氧化鈦納米管陣列，由于其高度有序的結構特征，作為關鍵材料在光催化、光電轉換、鋰離子電池等領域具有重要的應用前景。缺點是其晶格摻雜條件較苛刻，高溫熱處理容易造成有序結構的破壞；另外，二氧化鈦是半導體，其導電性能較差，也造成了其電子轉移較難，限制了其在作為鋰離子電池材料，光電轉換等功能材料領域的應用與開發。

文獻報道了以二氧化鈦納米管陣列為前體，在含少量乙炔的氫氣氣氛中，800-1000攝氏度可以還原得到導電態亞氧化鈦納米管陣列，但是條件苛刻，難以控制，經常導致高溫下納米管陣列坍塌、有序結構被破壞。

發明內容

本發明的目的是在于提供一種在溫和的條件下通過簡單工藝制備有序結構完整、電化學性能好的亞氧化鈦納米管陣列的方法。

本發明提供了半金屬態導電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、以鈦片為陽極，鉑電極為陰極，含氟化銨的水/乙二醇體系為電解液，在20～80V的電壓下進行陽極氧化處理，氧化完成后，從陽極超聲剝離出氧化所得的納米二氧化鈦膜；

步驟二、重復步驟一的操作對所得納米二氧化鈦膜進一步進行陽極氧化，得到二氧化鈦納米管陣列；

步驟三、將步驟二所得二氧化鈦納米管陣列在300～500℃的高溫下進行熱處理后，以熱處理后的二氧化鈦納米管陣列為工作電極，Pt電極為對電極，濃度在0.25～1.00mol/L之間的AlCl₃的水溶液為電解液，在電流密度為0.1～1mA/cm²的條件下，進行電化學陰極極化處理，即得半金屬態導電氧化鈦納米管陣列。

本發明的半金屬態導電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法還包括以下優選方案：

優選的方案中陰極極化處理的時間為5～30min；最優選為10～25min。

優選的方案中陽極氧化處理的時間為1～4h。

優選的方案中進行陽極氧化處理的電壓為40～80V。

優選的方案中熱處理的溫度為400～500℃。

優選的方案中熱處理的時間為1～3小時；進行熱處理的作用是使二氧化鈦納米管陣列的銳鈦礦晶型進一步完整。

優選的方案中所述的含氟化銨的水/乙二醇體系中水和乙二醇的體積比例為3～5:95～97；氟化銨的濃度為0.2～0.4wt％；最優選含氟化銨的水/乙二醇體系由0.3％wt氟化銨、4％vol去離子水和96％vol乙二醇組成。

優選的方案中在進行陽極氧化處理時將電解液不斷攪拌，使電解液更加均勻，從而使二氧化鈦納米管陣列更加大小均勻。

優選的方案中制得的二氧化鈦納米管陣列經蒸餾水洗滌并干燥后再進行下一步反應。

優選的方案中陰極極化處理使部分四價態的鈦還原成三價態，同時少量的Al(III)離子在電化學還原過程擴散進入二氧化鈦晶格，對納米管陣列的結構起到穩定化作用。

本發明的有益效果：本發明在先獲得晶態結構完整的二氧化鈦納米管陣列的基礎上，首次采用電化學方法對二氧化鈦納米管陣列進行還原和摻雜獲得一種有序結構完整，電性能好的半金屬態導電氧化鈦納米管陣列。本發明制得的半金屬態導電氧化鈦納米管陣列在保持原二氧化鈦納米管陣列的完整有序結構的基礎上通過摻雜鋁離子和將部分四價鈦離子還原，有效改變了原二氧化鈦納米管陣列的導電性能。本發明的反應條件溫和，工藝簡單，克服了現有技術中通過乙炔高溫還原存在條件難以控制，導致納米管陣列坍塌、有序結構被破壞的缺陷。

附圖說明