[發(fā)明專利]一種活性中心高分散的負載型雙金屬催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410277124.4
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN104148064A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 何靜;王文龍;安哲
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J23/89;C10G35/09
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于控制負載型催化劑活性中心結(jié)構(gòu)的技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種負載型催化劑金屬中心及助劑金屬均勻分散的控制方法。

背景技術(shù)

在現(xiàn)代社會發(fā)展的過程中，石油成為我們生活中最重要的能源之一。隨著社會的發(fā)展，人們對能源的需求量越來越大，而石油的儲量卻在逐年下降，“石油資源的高效利用”便成為全人類面臨的最關(guān)鍵的問題。汽油作為一種重要石油產(chǎn)品，在現(xiàn)代生活中越來越更是占著舉足輕重的位置。對于環(huán)境的保護也成為社會發(fā)展過程中全人類關(guān)心的另一關(guān)鍵問題，隨著對環(huán)保要求越來越高，對汽油的組成也提出了越來越高的要求，即降低汽油中的芳烴、烯烴含量，提高支鏈烷烴含量提高。

在石腦油重整過程中會發(fā)生氫解、裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，還有可能發(fā)生積碳、燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活。想在石腦油重整過程中得到低芳烴含量的高辛烷值汽油組分。人們需要一種這樣的催化劑，即低的氫解、裂化、芳構(gòu)化選擇性，高的異構(gòu)化選擇性，以及良好的穩(wěn)定性。也就是需要降低發(fā)生氫解反應(yīng)的多Pt活性中心含量，降低發(fā)生裂化反應(yīng)的強酸性位。異構(gòu)化及芳構(gòu)化反應(yīng)都是直連烷烴現(xiàn)在金屬活性中心脫氫，形成不飽和脂肪烴，再在酸性位發(fā)生骨架重排，隨后再在金屬中心加氫。

自1949年開始人們使用金屬-酸雙功能催化劑Pt/Al₂O₃-Cl完成這一反應(yīng)。為了追求更長的操作時間，1968年人們又發(fā)展了Pt-Re/Al₂O₃催化劑，并成功的降低了操作壓力及催化劑的積碳率，但是由于Re的氫解活性過高，催化劑在使用前需要預(yù)硫化。氫解反應(yīng)需要在多Pt活性中心上完成，在預(yù)硫化的過程中Re形成了無活性的-Pt-ReS-Pt-物種。為了追求更高的選擇性和穩(wěn)定性，人們又繼續(xù)發(fā)展的其他雙金屬催化劑(Ga，Sn，In等)。前人的工作主要是通過助劑金屬的加入，在兩方面影響活性中心結(jié)構(gòu)，即幾何結(jié)構(gòu)和電子機構(gòu)。助劑金屬中一部分可能會覆蓋在Pt的表面，打斷Pt的相鄰原子，降低多Pt活性中心含量，從而降低氫解選擇性；再有一部分與Pt形成合金，改變Pt的電子結(jié)構(gòu)從而實現(xiàn)對催化劑效果的提升；最后還有一部分助劑金屬與載體相互作用形成較難還原的氧化物，進而影響活性中心電子機構(gòu)，提高催化效果，以及提高穩(wěn)定性。

前人在重整催化劑的設(shè)計上，基本上是基于使用助劑改變活性中心分散狀態(tài)的，即助劑金屬覆蓋在活性中心表面打斷連續(xù)排列的Pt原子，降低多Pt活性中心的含量。但這樣做的時候被覆蓋的Pt便不能參加反應(yīng)，導(dǎo)致了有效地活性中心量降低。目前，在提高金屬活性中心分散度方面已經(jīng)做了大量的研究，主要有以下幾種途徑:(1)使用化學(xué)氣相沉積法，但是這種方法操作困難，尤其在工業(yè)生產(chǎn)過程中不易實現(xiàn)。(2)離子交換法，通過載體上均勻分散的可交換離子與活性中心離子發(fā)生交換，再通過被燒還原得到活性中心高度分散的催化劑。(3)溶膠凝膠法，將金屬活性中心包裹在表面活性劑形成的膠束中，通過膠束的限制使經(jīng)過焙燒還原得到的催化劑活性中心高度分散。(4)共沉淀法，通過共沉淀的方法將活性中心合成在載體中，在焙燒還原的過程中由于載體對活性中心的限制作用，實現(xiàn)活性中心的高分散。(5)優(yōu)化浸漬方法，包括控制合成條件(浸漬條件，晶化時間、還原條件)、外加輔助方式(超聲、微波)以及控制金屬鹽喝載體種類。

所以我們現(xiàn)在設(shè)計這樣一種催化劑，可以通過控制載體與活性中心之間的相互作用控制活性中心的分散狀態(tài)。通過在γ-Al₂O₃表面修飾水滑石，同時將助劑金屬引入到水滑石層板，實現(xiàn)通過水滑石層板的網(wǎng)阱效應(yīng)控制助劑金屬的分散，以及通過水滑石層板的晶格限域控制外源活性中心Pt的分散狀態(tài)，實現(xiàn)更好的催化效果。

水滑石類化合物包括水滑石材料和類水滑石材料，因其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又被稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered?Double?Hydroxide，簡寫為LDH)。由于LDH層間都含有陰離子，因此LDH的插層化合物又被稱為插層水滑石。水滑石、類水滑石以及插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料(LDHs)

近年來，水滑石以其獨特的結(jié)構(gòu)特點被廣泛地應(yīng)用到催化領(lǐng)域，我們利用進入二價金屬氫氧化物對進入其晶格的高價金屬限域效應(yīng)，在焙燒還原的過程中限制高價金屬的分散。并通過水滑石層板的晶格誘導(dǎo)控制外源活性中心的分散。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種控制負載型雙金屬催化劑活性中心高度分散及助劑金屬高度分散的制備方法，實現(xiàn)對金屬活性中心分散度的控制。