[發明專利]一種石墨烯的制備方法

有效

• 申請號: 201410276180.6
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN104071777A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 武高輝;肖瑞;武強
• 申請（專利權）人: 哈爾濱翔科新材料有限公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發明涉及新材料制備技術領域，特別是涉及一種石墨烯的制備方法。?

背景技術

石墨烯是一種新型二維材料。根據《中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟標準》(Q/LM01CGS001-2013)，只有碳原子層厚度表征小于10層的碳材料才能被稱為石墨烯材料。石墨烯材料具有較高的導電導熱性能、熱穩定性高、堪比碳納米管的優異力學性能，同時，該材料還具有特殊的量子特性。因此自誕生之日起就倍受關注。?

目前現有的石墨烯制備方法中，機械方法制得石墨烯缺陷少，但尺寸不易控制且生產效率低；純粹的化學方法制備的石墨烯邊緣常伴有懸掛鍵，同時因為需要經歷長時間超聲過程，因此制得尺寸普遍較小。這些都不利于石墨烯的應用和推廣。?

就機械剝離而言，利用外力作用從石墨原料上剝離單層或多層石墨烯的方法稱為機械剝離法。Geim等研究者在高熱解石墨上刻蝕微槽，再以透明膠反復對揭，并將沾有不同層數的石墨烯放入丙酮中超聲，使其與膠帶分離。分離開的石墨烯會被吸附在丙酮中以安置好的硅片上。Pu等研究者將石墨粉放入液態CO2中，30min后CO2會擴散進入石墨層間，再經過降壓，CO2會迅速膨脹使得少層石墨烯從石墨上剝離[24]。Catharina?Knieke等利用球磨法，以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑球磨5h后得到1nm左右的石墨烯納米片。?

化學剝離法一般是將石墨類材料(如高石墨、碳纖維、碳納米管)氧化并剝離，從而值得石墨烯氧化物(GO)，然后將石墨烯氧化物(GO)還原得到具備高導電性的石墨烯。常用的石墨氧化方法包括：Standenmaier法、Hummers法、Brodie法。Sridha?R等研究者將碳纖維放于過氧化氫溶液中氧化，利用微波加熱并剝離值得含有含氧基團的石墨烯。制得石墨烯放入肼并超聲，去除含氧基團[26]。Schniepp等研究者利用濃鹽酸等強氧化劑與石墨混合，使之與石墨充分反應；將石墨放入含氬氣的容器中，迅速加熱至1050℃，使片層分離，其中含氧基團氧化形成CO2；此時得到的石墨烯比表面積達到700～1500m2/g。?

化學合成法是利用苯環或其他芳香體系為核，通過偶聯反應使苯環上的碳均被取代其上的氫原子形成新的芳香環。隨反應進行，從而使得體系增大，從而合成具有較大二維結?構的石墨烯。Choucair等研究者先將乙醇和鈉作為原料制備中間物質，隨后通過裂解和超聲分散等處理，制得克量級的石墨烯。?

外延生長法是通過加熱Ni/SiC或SiC/Si，使得SiC分解，生成碳原子進入Ni層或Si層，然后Ni或Si層基體迅速降溫，碳原子會由于過飽和在Ni層或Si層表面析出，形成石墨烯。Emtsev等研究者利用該方法在Si(0001)基體表面制得長度>50μm、寬度為3μm的單層石墨烯。此時石墨烯在27K的電子遷移率為2000cm2·V-1·S-1。?

國內研究論文包括，08年中科院物理研究所王恩哥等研究者提出了剝離—再嵌入—擴漲的方法，成功制備出了高質量的石墨烯。他們透射電子顯微技術對石墨烯進行表征和深入的晶體結構分析。中科院數學與系統科學研究員明平兵等研究者預測石墨烯的理想強度為110～121GPa。為提高石墨烯的產率，Hou等研究者發展了溶劑熱插層制備石墨烯的新方法。該方法以膨脹石墨EG為原料，以強極性有機溶劑乙腈和石墨烯片的雙偶極誘導作用來剝離、分散石墨，使石墨烯的總產率提高到10％～12％。?

石墨烯的制備在國內也有不少發明專利，制備方法各異。公開號為CN103570012A的專利公開了一種采用酸性溶液對石墨進行預處理，后將原料加入活性物溶液中，經過超聲后干燥得到石墨烯粉末。該方法的制備過程需要超聲，延長了生產周期，降低了效率且能耗較大；公開號為CN200910187298的專利利用改進Hummers方法借助超聲對氧化石墨進行了剝離，得到了大尺寸高質量的石墨烯。公開號為CN103130218A的專利公開了一種球磨制備石墨烯的方法，該方法得到的石墨烯片徑往往不可控且尺寸較小。?

上述方法用機械方法制備得到石墨烯存在產率不高，產率一般為1％～10％，且片層厚度不易控制，性能不穩定的問題；而用化學制備產量雖高，但因制得石墨烯材料存在懸掛鍵和其他含氧官能團的存在，直接將影響材料性能。且機械方法和化學制備過程石墨烯中都需要進行超聲剝離處理，處理時間一般為1h～4h，導致生產周期長，且超聲剝離會破壞石墨烯結構導致制備的石墨烯完整性差，性能不好。?

發明內容