[發明專利]一種由硅灰石為原料制備SO42-/TiO2-SiO2固體超強酸的方法

有效

• 申請號: 201410257109.3
• 申請日: 2014-06-11
• 公開（公告）號: CN104069874A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 任素霞;常霞;雷廷宙;徐海燕;耿鋒;何曉峰;朱金陵
• 申請（專利權）人: 河南省科學院能源研究所有限公司
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 劉建芳;郭麗娜

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技術領域????

????本發明屬于固體超強酸制備技術領域，具體涉及一種由硅灰石為原料制備SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固體超強酸的方法。

背景技術?????

固體超強酸具有催化活性高、不腐蝕反應設備、無“三廢”污染、制備方便、可再生重復使用催化劑與產物分離簡單等優點。其研究和應用成為尋求新型綠色環保型催化劑的熱點領域，對促進化工行業向環保化方向發展具有重要的意義，成為當前催化研究的熱點之一。其中由硫酸根促進的SO₄^2-/W_xO_y型無機固體超強酸對幾乎所有的酸催化反應都表現出較高的反應活性和較好的產物選擇性。

二元氧化物TiO₂-SiO₂型固體酸與其單一組分相比，具有更大的比表面積、更好的穩定性、更強的表面酸性，在有機污染物的消除、脫氫和脫氫環化、醇脫水、異構化和酯化等反應中已有廣泛應用。然而，應用硅灰石為原料制備SO₄^2-/?TiO₂-SiO₂催化劑的研究還未見報道。?

發明內容?????

本發明的目的是提供一種在低溫條件下合成，不焙燒的前提下，利用硅灰石為原料制備SO₄^2-/TiO₂-SiO_2?固體超強酸的方法。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：?

一種由硅灰石為原料制備SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固體超強酸的方法，包括以下步驟：1）將硅灰石置于Ti(SO₄)₂溶液中，攪拌，滴加氨水調節pH至3；2）然后將體系置于水浴中，不斷攪拌，使得鈦繼續沉積并實現晶化，然后將反應物過濾洗滌干燥（80-100℃）得到銳鈦礦型TiO₂-SiO₂復合物；3）最后將干燥后的銳鈦礦型TiO₂-SiO₂復合物用硫酸浸漬攪拌，過濾干燥（100-110℃），得SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固體超強酸。

硅灰石與Ti(SO₄)₂的摩爾比為2:1-2。?

步驟1）中的攪拌時間為24h以上。?

步驟2）中的攪拌時間為2h以上。?

氨水的滴加速度為1-5mL/min，氨水的濃度為0.25-2.5mol/L。?

水浴的溫度為80℃以上。?

Ti(SO₄)₂溶液的濃度為0.05-2mol/L。?

硫酸的濃度為0.5-3mol/L。?

本發明目標在于以硅灰石為原料低溫不焙燒合成SO₄^2-/TiO₂-SiO₂固體超強酸，與現有固體酸催化劑的生產方法相比，其特點、優點及積極效果主要體現在以下幾個方面：?

一是以硅灰石為反應原料，原料為天然產物，廉價易得；

二是合成與晶化同時在80度以上的水浴中完成，避免了傳統制備過程中的焙燒過程；

合成晶化過程見圖3。

本發明并不是簡單的硅灰石與酸的反應，在反應預處理階段由于參與反應的是硫酸鈦，硫酸根的引入使得在反應過程中生成大量微溶的硫酸鈣，同時由于鈦的水解體系中也將有大量的鈦溶膠同時存在，而硫酸鈣的生成以及大量鈦溶膠的存在對體系過程有著明顯的影響，最終得到多孔復合物固體酸。?

附圖說明????

圖1為實施例1產物（a）與對照例1產物（b）的XRD圖；

圖2為實施例1產物的TPD譜圖；

圖3為合成晶化過程的圖。

具體實施方式??

實施例1