[發(fā)明專利]一種石墨烯基納米硅復(fù)合物電極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410253121.7
• 申請(qǐng)日: 2014-06-09
• 公開（公告）號(hào): CN104009212A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮金奎;慈立杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 崔苗苗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用石墨烯基納米硅復(fù)合物電極材料的制備方法，屬新能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)

由于鋰電池具有比能量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，自放電小，綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車最有前景的電源體系。隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)電池的要求越來越高。目前鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨類電極材料，其理論比能量只有372mAh/g,限制了鋰電池整體性能的提高，急切需要開發(fā)新型的高比能負(fù)極材料體系。金屬硅和鋰可以形成Li4.4Si合金，理論比能量可以高達(dá)4212mAh/g，并且硅來源廣泛，儲(chǔ)量豐富，是一種理想的新型負(fù)極材料。但是硅材料也存在一些缺點(diǎn)。一是制備困難，價(jià)格昂貴，通常納米硅是通過CVD或者高能球磨法制備，設(shè)備造價(jià)高昂，產(chǎn)量低，成本高。二是儲(chǔ)鋰過程體積膨脹大，如形成硅鋰合金后體積膨脹可以達(dá)到4倍以上。這種體積膨脹會(huì)造成極片粉化脫落，是電池性能衰減。另外一個(gè)缺點(diǎn)是硅是半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性較差，限制了其大電流性能，而大電流性能正是電動(dòng)工具對(duì)電源的一個(gè)關(guān)鍵要求。解決體積膨脹主要采用納米化或者引入體積膨脹緩沖成分的方法，而導(dǎo)電性差主要通過加入導(dǎo)電劑，如碳或者金屬的方法。通常制備納米硅以及其與碳的復(fù)合物至少需要2步以上的反應(yīng)，具有工藝復(fù)雜，成本高，難以充分混合。通過硅合金制備納米硅是最新發(fā)展出的一種廉價(jià)制備方法，通過化學(xué)法將商業(yè)化的硅合金中的活性組分如鋁用酸浸蝕，產(chǎn)生多孔硅以及可溶性鹽和氫氣。該方法原料成本低廉，但是其存在的缺點(diǎn)是產(chǎn)生氫廢氣，另外為了提高多孔硅的性能需要進(jìn)一步的包覆碳材料，增加了成本。

專利CN?103022437A公開了一種硅合金、石墨烯復(fù)合材料，包括石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒和石墨烯，所述石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒和所述石墨烯均勻混合且質(zhì)量比為5∶1～1∶20，所述硅合金微納米顆粒在所述硅合金、石墨烯復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～20％。將所述氧化石墨在水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，然后加入所述硅合金微納米顆粒，在室溫下攪拌后得到均勻分散的氧化石墨烯和硅合金微納米顆粒的混合物，真空干燥后得到氧化石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒；將所述氧化石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒在還原氣氛下熱還原，得到石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒。該制備方法中硅合金容量較低，并且石墨烯包覆要分二步進(jìn)行，需要加熱，工序復(fù)雜成本高，并且難以均勻復(fù)合,最終產(chǎn)物里也含有硅合金。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)不足，而提供一種一步法制備石墨烯基納米硅復(fù)合物電極材料的方法。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種石墨烯基納米硅復(fù)合物電極材料的制備方法，包括步驟如下：

將氧化石墨烯與無機(jī)酸配成溶液，溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.01-50％，將硅合金粉末放入溶液中，0-90℃反應(yīng)0.5-48小時(shí)，待反應(yīng)無氣泡生成，過濾，將固體洗滌，真空干燥，即可得到硅/石墨烯復(fù)合物。

所用硅合金為硅鋁、硅鐵、硅鎂、硅鋰、鋁鋅硅、鋁鎂等硅合金粉末，無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、醋酸、草酸，或磷酸。

所述的氧化石墨烯與硅合金中硅的質(zhì)量比例為1:30～30:1。

硅/石墨烯復(fù)合物中比例優(yōu)選為石墨烯含量10wt％，納米硅含量90wt％。

所述的真空干燥溫度為80℃。

該石墨烯基納米硅復(fù)合物電極材料用于鋰離子電池負(fù)極。該鋰離子電池的電解液為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、聯(lián)苯(BP)，碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1、3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、1、4-丁磺酸內(nèi)酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺內(nèi)酯(PST)、亞硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、環(huán)己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或幾種與鋰鹽組成的混合液。鋰鹽可以是具有如下分子式的化合物中的一種或幾種的混合物：四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)、雙三氟磺酰胺鋰(LiN(SO₂CF₃)₂)、雙氟磺酰胺鋰(LiFSI)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)、三氟甲磺酸鋰(LiSO₃CF₃)等，鋰鹽的濃度為0.5-2.5mol/L。正極為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳鈷氧、鋰鎳鈷錳氧等。