[發明專利]綠泥石介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法和應用以及環己酮甘油縮酮的制備方法

有效

• 申請號: 201410253068.0
• 申請日: 2014-06-09
• 公開（公告）號: CN105126926B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J29/00;B01J35/10;B01J31/28;C07D317/72
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 王崇,李婉婉

技術領域

本發明涉及一種球形綠泥石介孔復合材料，該球形綠泥石介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形綠泥石介孔復合材料，含有該球形綠泥石介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑、該負載型催化劑在縮酮反應中的應用，以及使用該負載型催化劑的制備環己酮甘油縮酮的方法。

背景技術

環己酮甘油縮酮是帶有清香、花木香的香料，它與羰基化合物相比，具有留香持久、原料來源豐富、生產工藝簡單以及化學性質穩定等優點。一般情況下，環己酮甘油縮酮由甘油和環己酮通過縮酮反應而制得。傳統的環己酮和甘油縮酮反應的催化劑為無機液體(例如硫酸、鹽酸、磷酸等)，但因其腐蝕作用大，引發的副反應多、反應后產物分離復雜以及廢液處理困難等缺陷而導致其使用受到一定的限制。隨著全球對催化工藝綠色化的重視程度增加，固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已勢在必行。近幾年研究表明，一些固體酸、Lewis酸鹽、分子篩和離子液體等對合成環己酮甘油縮酮具有良好的催化作用。

在現有的負載型催化劑中，采用常規的介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，使得采用這些介孔分子篩材料作為載體制成的負載型催化劑在有機催化反應中的制備工藝中表現出很多優點，例如，催化活性高、副反應少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導致這些負載型催化劑在催化反應過程中發生團聚，進而降低環己酮甘油縮酮制備工藝中環己酮的轉化率。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在縮酮反應過程中反應原料轉化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形綠泥石介孔復合材料，以及該球形綠泥石介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形綠泥石介孔復合材料，含有該球形綠泥石介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在縮酮反應中的應用，以及使用該負載型催化劑制備環己酮甘油縮酮的方法。

為了達到上述目的，本發明的發明人通過研究后發現，在具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料中引入綠泥石，使綠泥石進入介孔分子篩材料的孔道內，并且將該介孔復合材料制成不易發生團聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有一維孔道雙孔分布結構等特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔復合材料制成的負載型催化劑在用于縮酮反應時可以獲得明顯提高的反應原料轉化率，從而完成了本發明。

為此，本發明提供了一種球形綠泥石介孔復合材料，其中，該球形綠泥石介孔復合材料含有綠泥石和具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料，而且該球形綠泥石介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-9納米，所述第二最可幾孔徑為10-40納米。

本發明還提供了一種制備球形綠泥石介孔復合材料的方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料或者制備具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；

(2)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(3)將所述組分a、所述組分b和綠泥石進行混合和球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；

其中，所述組分a使得所述球形綠泥石介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-9納米，所述第二最可幾孔徑為10-40納米。

本發明還提供了由上述方法制備的球形綠泥石介孔復合材料。

本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯磺酸，其中，所述載體為根據本發明的所述球形綠泥石介孔復合材料。

本發明還提供了一種制備負載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為根據本發明的所述球形綠泥石介孔復合材料。

本發明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。

本發明還提供了上述負載型催化劑在縮酮反應中的應用。