[發明專利]一種擔載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410252284.3
• 申請日: 2014-06-09
• 公開（公告）號: CN104001529A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 任麗麗;郭慶會
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J27/185
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 趙梅

技術領域

本發明涉及過渡金屬磷化物催化劑技術領域，具體涉及一種過渡金屬磷化物催化劑的制備方法。?

背景技術

過渡金屬磷化物催化劑因其具有與碳化物、氮化物相似的物理性質，成為繼碳化物和氮化物之后又一種新型催化材料。據報道，該類催化劑在氨的合成和分解、肼分解、異構化及加氫反應中都有廣泛的應用前景，特別是在一些涉氫反應中，它們的催化活性接近或超過了貴金屬催化劑，被譽為“準Pt催化劑”。?

1998年，Oyama等報道了在適中的溫度條件下直接還原金屬磷酸鹽制備晶態磷化物的方法。先將磷酸氫二銨與鉬酸銨的混合水溶液蒸干，在500℃焙燒6h,后在氫氣氣氛下經程序升溫還原得到MoP催化劑。采用這種方法相繼制備出WP，Ni₂P，CoP，Co₂P，Fe₂P，CoMoP，NiMoP等二元或三元磷化物。這些磷化物的比表面積一般在1-15m²/g范圍內。2004年，程瑞華等利用檸檬酸與鉬的螯合作用，采用檸檬酸程序升溫還原法制備了高比表面積的磷化鉬，將純相MoP比表面積提高到130m²/g，并成功的運用于肼的降解。?

一般而言，作為一類催化劑，具有大的比表面積就具有更多的活性位。磷化物催化劑比表面積普遍較低，因此，尋找新的方法提高催化劑的比表面積，對于拓展過渡金屬磷化物催化劑的應用領域具有實際價值。?

發明內容

本發明目的是提供一種擔載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，以解決過渡金屬磷化物催化劑比表面積低、活性低的問題。?

為解決上述問題，本發明采用以下技術方案：?

一種擔載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：?

步驟一、按目標磷化物原子計量比，將可溶性過渡金屬鹽和磷源化合物溶于水，配制成均一的溶液；?

步驟二、將體積百分比為60％～80％乙醇水溶液升溫到70～90℃，按擔載量10％～30％加入可溶性鋁鹽，水解0.5～1h，之后加入步驟一配制的溶液，混合?均勻得到混合溶液；其中，擔載量是磷化物質量占Al₂O₃質量的百分比；?

步驟三、冰水浴條件下，向步驟二的混合溶液中滴加環氧丙烷，30～50℃下密封靜置形成凝膠；其中，環氧丙烷和氯化鋁的物質的量的比為9:1～6:1?

步驟四、將步驟三的凝膠在30～50℃下老化1～2d，80～120℃干燥10～16h，400～700℃焙燒5～6h，制得過渡金屬磷化物前驅體；?

步驟五、研磨過渡金屬磷化物前驅體，壓片后過篩得到20～40目顆粒，之后采用程序升溫還原工藝制備所述擔載型過渡金屬磷化物催化劑。?

步驟一所述磷源化合物包括磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。?

步驟二所述可溶性鋁鹽包括氯化鋁、硝酸鋁或醋酸鋁。?

步驟五所述程序升溫還原工藝為：在H₂氣氛下，將制備的20～40目顆粒在0.5～1h升到350℃，后以1～5℃min^-1的速率升至650℃，并在650℃下保持1～2h，之后降至室溫，得到擔載型過渡金屬磷化物催化劑。?

所述過渡金屬磷化物包括MoP、Ni₂P、Ni₃P、NiP、WP、Fe₂P或Co₂P。?

本發明的有益效果：本發明方法采用凝膠-溶膠法和程序升溫還原法相結合制備擔載型過渡金屬磷化物催化劑，所制備的催化劑具有比表面積大，活性組分分散性好，成本低，無污染，重復性好等優點。?

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做更進一步地解釋。下述實施例不以任何形式限制本發明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均處于本發明的保護范圍之中。?

一種擔載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：?

步驟一、按目標磷化物原子計量比，將可溶性過渡金屬鹽和磷酸氫二銨或磷酸二氫銨等磷酸銨鹽溶于水，配制成均一的溶液；?

步驟二、將體積百分比為60％～80％乙醇水溶液升溫到70～90℃，按擔載量10％～30％加入氯化鋁、硝酸鋁或醋酸鋁等可溶性鋁鹽，水解0.5～1h，之后加入步驟一配制的溶液，混合均勻得到混合溶液；其中，擔載量是磷化物質量占Al₂O₃質量的百分比；?