[發明專利]一種由硝基苯加氫直接合成環己酮的方法

有效

• 申請號: 201410243651.3
• 申請日: 2014-06-04
• 公開（公告）號: CN104003858A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 王延吉;趙茜;王淑芳;楊云芳;任小亮;趙新強
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C49/403
• 分類號: C07C49/403;C07C45/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及一種由硝基苯加氫直接合成環己酮的方法，具體為一種以硝基苯為原料，負載型金屬催化劑催化硝基苯加氫直接合成環己酮的工藝過程，屬于化學工藝技術領域。

背景技術

環己酮是制備己內酰胺和己二酸的主要中間體，也是重要的有機化工原料和工業溶劑，用于醫藥、油漆、涂料、橡膠及農藥等工業，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的用量。

目前世界上環己酮工業生產工藝路線按原料分主要有三種：環己烷液相氧化法(U.Schuchardt,D.Cardoso,R.Sercheli,et?al.“Cyclohexane?oxidation?continues?to?be?a?challenge”,Applied?Catalysis?A:General,2001,211(1):1-17)、苯酚加氫法(L.M.Sikhwivhilu,N.J.Coville,D.Naresh,et?al.“Nanotubular?titanate?supported?palladium?catalysts:The?influence?of?structure?and?morphology?on?phenol?hydrogenation?activity”,Applied?Catalysis?A:General,2007,324:52-61)和環己烯水合法(H.Zhang，S.M.Mahajani,M.M.Sharma,et?al.“Hydration?of?cyclohexene?with?solid?acid?catalysts”,Chemical?Engineering?Science,2002,57:315-322)。其中環己烷氧化法占90％以上。

(1)環己烷液相氧化法。工業上環己烷液相氧化包括催化氧化和無催化氧化的路線(郭志武，靳海波，佟澤民。環己酮、環己醇制備技術進展，化工進展，2006，25(8)：852-859)。無催化氧化法以環己酮、環己醇為引發劑，在不加催化劑的情況下直接用空氣或氧氣將環己烷氧化成環己基過氧化氫。環己基過氧化氫經濃縮采用鉬、釩、鈷等金屬氧化物催化，在低溫、堿性、無氧條件下使之分解成環己醇和環己酮的混合物。無催化氧化法氧化反應溫度和壓力都較催化法高，一般反應壓力為1.4～2.0MPa，反應溫度為170～200℃，單程轉化率為4％～5％，環己醇和環己酮選擇性為80％。由于環己醇和環己酮的反應活性比環己烷高，在反應條件下易深度氧化，所以在傳統環己烷液相氧化法中(包括無催化和鈷鹽催化)，為了獲得較高的選擇性(80％)，一般環己烷的轉化率都不高(<5％)，大量未反應環己烷需要通過蒸餾的方法分離出來再重新氧化，整個過程循環能耗很高，且三廢污染嚴重，此外，環己烷跟空氣混合后會形成爆炸混合物，過程安全性差。因此該工藝始終都被認為是非理想的工藝。

(2)苯酚加氫法。苯酚合成環己酮工藝是最早應用于工業化生產環己酮的工藝，該工藝早期分為兩步：第一步苯酚加氫為環己醇，第二步環己醇脫氫生成環己酮。20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。以Pd/C為催化劑，反應溫度180℃時，苯酚的轉化率為50％，環己酮選擇性接近100％(K.V.R.Chary,D.Naresh,V.Vishwanathan,er?al.“Vapour?phase?hydrogenation?of?phenol?over?Pd/C?catalysts:A?relationship?between?dispersion,metal?area?and?hydrogenation?activity”,Catalysis?Communication,2007,8(3):471-477)。苯酚加氫法生產的環己酮質量較好，安全性高，但由于工業上苯酚的生產經過苯烷基化生成異丙苯，然后異丙苯氧化到異丙苯過氧化氫，再聯產苯酚和丙酮等多個步驟。所以考慮到制取苯酚的工藝相對較復雜以及與苯較大的差價，且副產丙酮的利用存在困難，苯酚加氫合成環己酮工藝的應用也受到很大限制。