[發明專利]一種羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復合超濾膜及制備方法

無效

• 申請號: 201410241195.9
• 申請日: 2014-06-03
• 公開（公告）號: CN104028115A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 陳桂娥;黃會紅;許振良;孫麗;劉延軍;陸曉孝;徐孫杰;李碩
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/12;B01D67/00
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根;馬文峰

技術領域

????本發明涉及一種改性氧化石墨烯復合膜及其制備方法，具體涉及一種羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復合超濾膜及其制備方法。即通過調控羧基化氧化石墨烯的添加量，對聚偏氟乙烯進行親水改性，得到親水性好和機械性能強的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復合超濾膜。????????

背景技術

????膜分離技術是一種新穎的分離技術，目前分離膜除大規模用于海水、苦咸水的淡化及純水、超純水生產外，還廣泛應用于食品工業、醫藥工業、生物工程、環保工程、化學工業、石油等領域。良好的膜材料的選擇也是膜分離技術中至關重要的方面。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結晶型聚合物，其玻璃化轉變溫度為-39oC，結晶熔點為160oC，熱分解溫度在316oC以上。PVDF的線性鏈結構的大分子是-CH₂CF₂?-，C-F、C-H、C-C鍵能分別為453kJ/mol，414.5kJ/mol和347kJ/mol。主要高分子鏈上的-C-C-鍵被氟原子和氫原子包圍，因此具有優秀的化學性能、熱穩定性和機械性能。PVDF可以溶解在一些極性溶劑中，如DMAc、TEP、NMP、DMSO、DMF，是因為其極性來源于-CF₂-和-CH₂-的交錯排列，這使得它成為使用無機溶劑誘使相轉換法制備PVDF膜的理想材料。

PVDF膜表面能低，有較強的疏水性，已成功應用于膜蒸餾，氣體凈化，有機溶劑精制等非水體系分離過程，但PVDF膜的強疏水性在水處理分離過程中會導致兩個問題：一是分離過程需要較大的驅動力，通量低；二是在分離油/水體系過程中，有機污染物（蛋白質）容易吸附在膜表面或膜孔內而造成膜污染，導致膜性能下降，降低膜的使用壽命。

因此有必要對PVDF分離膜進行物理或者化學的改性，提高PVDF膜親水性，增強膜的抗污染性，從而延長PVDF水處理分離膜的使用壽命，拓展其應用領域。

目前未通過改性的聚偏氟乙烯膜表面能極低，為非極性，膜表面與水無氫鍵作用，因此具有強疏水性。一般未通過改性的聚偏氟乙烯膜的接觸角都在80℃以上，Ochoa等人制備的純的聚偏氟乙烯膜的接觸角為84℃，李娜等人制備的純聚偏氟乙烯膜的接觸角為99℃。（參見?Ochoa?N?A，Masuelli?M，Marchese?J.??Effect?of?Hydrophilicity?on?Fouling?of?an?Emulsified?Oil?Wastewater?with?PVDF/PMMA?Membranes?[J].?Journal?of?Membrane?Science，2003，226(1/2)：203-211.?和?Li?Nana，Xiao?Changfa，An?Shulin.?Preparation?and?Properties?of?PVDF/PVA?Blend?Membranes[J].?Journal?of?Functional?Materials，2007，38?(12)：1975-1980.）。而未通過改性的聚偏氟乙烯膜機械性能也不好。王海芳等人制備的純聚偏氟乙烯膜的機械性能的最大力為7.39N，最大變形為3.889mm。（參見王海芳等，改性聚偏氟乙烯膜的性能表征[J].應用基礎與工程科學學報,2005.）

??利用羧基化氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯復合膜，不僅可以增強膜的親水性，還可以大大提高膜的機械性能。

?目前，聚偏氟乙烯復合膜的主要制備方法有共混法、吸附沉淀法、原位合成法等。其中目前常用的是共混法，共混法操作簡單，易于實現工業化。將羧基化氧化石墨烯與聚偏氟乙烯共混制備的復合超濾膜具有重要的理論意義和實踐意義。

發明內容

????本發明的目的之一是為了克服目前聚偏氟乙烯膜親水性和機械性能差的缺陷，而提供一種親水性好，機械性能高的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復合超濾膜。

本發明的目的之二是提供上述的一種羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復合超濾膜的制備方法。

??本發明的技術方案

一種羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復合超濾膜，即將羧基化氧化石墨烯與聚偏氟乙烯共混制備而成，其制備過程具體步驟如下：

將羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯組成的雙溶劑中分散，然后加入聚偏氟乙烯，控制溫度50-60℃，機械攪拌溶解得到鑄膜液；