[發(fā)明專利]一種催化加氫用催化劑制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410240918.3
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103990453A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳日志;姜紅;孫曉旭;邢衛(wèi)紅
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/42;B01J37/02;C07C213/02;C07C215/76
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑的制備方法，尤其涉及用于加氫過程的催化劑制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

納米催化劑由于其顆粒粒徑小、比表面積大、表面缺陷多，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，引起人們的廣泛關(guān)注。納米催化劑在液相催化反應(yīng)中，可以懸浮態(tài)分布在反應(yīng)釜中或者固定在載體上如玻璃、石英或者膜上形成負(fù)載型催化劑。盡管懸浮態(tài)的催化劑催化效率要高于負(fù)載型催化劑，但在實際應(yīng)用中，存在著納米催化劑與產(chǎn)品分離、催化劑回收的問題，將催化活性組分固定在膜上構(gòu)成膜催化劑可有效解決此問題。

膜催化劑通常是將鈀、鉑等活性組分通過表面浸漬、離子交換和化學(xué)沉積等方法負(fù)載在膜的表面上或浸入膜孔內(nèi)，膜與催化活性組分一起構(gòu)成催化劑，膜起到分離和催化劑載體的作用。盡管研究人員對膜催化劑的制備方法、制備工藝等作了詳細(xì)研究，但還存在一些關(guān)鍵問題，如：一、單位體積膜中活性組分含量少；二、催化活性組份與膜之間的結(jié)合力弱。專利(ZL201010617062.9)報道了一種膜催化劑的制備方法，即首先對陶瓷膜載體進(jìn)行氨基改性，然后將其浸漬在活性組分鈀的陰離子溶液中，進(jìn)而化學(xué)還原制得膜催化劑。在此過程中，鈀納米顆粒尺寸、形貌、組成等難以控制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服納米顆粒催化劑與產(chǎn)品分離難題而提供了一種催化加氫用催化劑的制備方法，將金屬納米顆粒直接負(fù)載于管式陶瓷膜表面制備膜催化劑，避免催化劑與產(chǎn)品分離，優(yōu)化生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種催化加氫用催化劑的制備方法，其具體步驟如下：A.陶瓷膜表面改性：將陶瓷膜管浸入氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中，進(jìn)行表面改性，取出洗滌、晾干；

B.金屬納米顆粒溶膠制備：將金屬鹽粉末和穩(wěn)定劑加入有機(jī)溶劑中配制成反應(yīng)體系，加熱攪拌，控制濃度、溫度、時間、穩(wěn)定劑與金屬摩爾比，制得金屬納米顆粒溶膠；

C.浸漬：將步驟A改性后的陶瓷膜管浸入到步驟B制備的金屬納米顆粒溶膠中，控制溫度、時間；

D.洗滌干燥：使用乙醇將浸漬后的陶瓷膜管徹底清洗，自然干燥，制得催化加氫用催化劑。

優(yōu)選步驟A中陶瓷膜管為氧化鋁膜管、氧化鋯膜管、氧化硅膜管或氧化鈦膜管。

優(yōu)選步驟A中氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中的氨基硅烷偶聯(lián)劑為(APTS)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、(EDA)N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅、(DETA)3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷或(APS)γ-氨丙基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中的溶劑為二氯甲烷、甲苯或無水乙醇；氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液的濃度為0.1～6g/L；改性時間為1～36h；改性溫度為常溫，一般在0～40℃。

優(yōu)選步驟B中金屬鹽粉末中的金屬為鈀、鉑或銀；金屬鹽為含金屬的醋酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽；穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯(PSt)；有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇和乙烯；金屬納米顆粒溶膠濃度為0.01～0.1mol/L；加熱溫度為30～100℃；攪拌時間為1～24h；穩(wěn)定劑與金屬鹽粉末中的金屬的摩爾比為1～40：1。

優(yōu)選步驟C中浸漬時間為1～48h，浸漬溫度為0～70℃。

本發(fā)明采用對硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚為模型反應(yīng)評價所制備催化劑的催化性能。

對硝基苯酚催化加氫反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將14g對硝基苯酚、143mL無水乙醇和20mL去離子水一起加入反應(yīng)釜中，通過膜組件將膜管固定于釜內(nèi)；密封后檢查氣密性，用氫氣置換5～6次后，通入0.4～0.5MPa的氫氣并升溫，溫度達(dá)到設(shè)定值時停止加熱；調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至200rpm并將壓力升至1.7MPa后進(jìn)行實驗，記錄壓力下降0.1MPa所用的時問，并及時補充氫氣，反應(yīng)60min后停止。取反應(yīng)產(chǎn)物稀釋后用高效液相色譜分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，并以單位時間單位膜表面積所消耗的氫氣的量來表示催化劑催化活性。

有益效果：

1.本發(fā)明將納米顆粒催化劑負(fù)載到陶瓷膜上制備膜催化劑應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中，可以避免催化劑與產(chǎn)品分離的問題。

2.本發(fā)明在制備膜催化劑時首先制備納米顆粒溶膠，然后浸漬氨基改性的陶瓷膜管制備膜催化劑。納米顆粒溶膠的制備過程中，可以有效控制顆粒尺寸、形貌與組成，提高催化劑的活性。

附圖說明

圖1為X射線衍射(XRD)圖：(a)陶瓷膜載體，(b)鈀/陶瓷膜催化劑。

圖2為掃描電鏡(FESEM)圖：(a)陶瓷膜載體，(b)鈀/陶瓷膜催化劑。

具體實施方式