[發明專利]一種以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液

在審

• 申請號: 201410239376.8
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103985905A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 張忠如;卞鋒菊;楊勇;劉新平;閆春鳳;李敏玉
• 申請（專利權）人: 廈門大學;福建創鑫科技開發有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/0569
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電解液，特別是涉及一種采用碳酸丙烯酯(PC)作為電解液主要溶劑的鋰離子電池電解液，該電解液中添加了可抑制PC嵌入負極石墨的添加劑。

背景技術

鋰離子電池因其具有優良的特性(能量密度高、循環壽命長、開路電壓高、安全無污染、無記憶效應等)而得到廣泛應用。常見的鋰離子電池是由正極、負極、隔膜、電解液組成。目前市場上的鋰離子電池負極材料基本上都是采用石墨類材料如改性天然石墨、人造石墨等。

電解液主要由鋰鹽、溶劑和添加劑組成，在電池中起著正負極之間傳導離子的作用。目前市面上應用最廣泛的電解液是將鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF₆)加入二元、三元或四元混合溶劑中。這些混合溶劑主要由環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成。環狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等，鏈狀碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、碳酸丁烯酯(BC)等。在這些碳酸酯溶劑中，環狀碳酸酯具有高介電常數，有利于鋰鹽的溶解，但粘度較高，而鏈狀碳酸酯具有較低的粘度。目前的電解液溶劑都必須將高介電常數的環狀碳酸酯與低粘度的鏈狀碳酸酯混合使用，以獲得較高的電解液離子電導率。

碳酸乙烯酯(EC)是目前最常用的環狀碳酸酯溶劑。但是，由于碳酸乙烯酯的凝固點高(39℃)，常溫下為固態，因此低溫下電解液的固化和電導率降低也成為應用中的問題。碳酸丙烯酯(PC)具有與EC類似的結構與性質，與EC相比具有很多優點，如凝固點低(-48℃)，沸點高(242℃)，可用溫度范圍寬，低溫性能好，介電常數高，電位窗口寬，對隔膜潤濕性能好等。但目前PC只能少量添加以提高電池低溫性能，并沒法替代EC成為電解液的主要溶劑組分。原因在于目前鋰離子電池負極材料中使用最多的還是石墨類材料如天然石墨，而PC溶劑無法在這些石墨類電極表面形成有效地鈍化膜，容易隨著鋰離子共同嵌入石墨層，對石墨電極結構造成破壞，導致電池可逆容量低，循環性能差，嚴重影響電池性能。尋找抑制PC嵌入石墨的方法，從而能夠采用PC作為主要環狀碳酸酯溶劑組分，對提高鋰離子電池的低溫性能具有重要意義。

雖然目前也有一些使用丙烯碳酸酯替代乙烯碳酸酯的專利，如中國專利201210569711.1、201010267449.6，但是這些專利并沒有解決丙烯碳酸酯與石墨基負極的共嵌問題，給出的適用范圍都是非石墨基負極電化學器件，無法應用于目前以石墨基材料為負極的鋰離子電池，而本發明所述電解液能夠在石墨基負極的鋰離子電池中應用。

發明內容

本發明的目的在于提供可用于采用石墨類負極材料的鋰離子電池的一種以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液。

本發明含有鋰鹽、有機溶劑和添加劑；

所述有機溶劑包括碳酸丙烯酯(PC)和鏈狀碳酸酯；

所述添加劑包括成膜添加劑A和抑制碳酸丙烯酯共嵌的添加劑B；

按質量百分比的組成為鋰鹽10％～18％，碳酸丙烯酯為25％～60％，鏈狀碳酸酯為15％～60％，成膜添加劑A為0.5％～5％，抑制碳酸丙烯酯共嵌的添加劑B為0.1％～10％。

所述鋰鹽可選自六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)等中的至少一種，優選六氟磷酸鋰(LiPF₆)。

所述鏈狀碳酸酯可選自二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、碳酸丁烯酯(BC)等中的至少一種。

所述成膜添加劑A可采用在負極石墨表面還原分解形成SEI膜的化合物，可選自碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸亞乙烯酯(VEC)等中的至少一種，優選碳酸亞乙烯酯(VC)，VC是優良的成膜添加劑，能夠在電池首次充放電時形成SEI膜，提高電池的循環穩定性。

所述抑制PC共嵌的添加劑B可采用亞硫酸酯類化合物，具有如下通式：

其中R₁分子基團是氫、氟、氯原子或者是通式為C_xH_2X+1的烷基官能團，R₂分子基團是C_xH_2x的的烯烴官能團，其中1≤X≤4且為整數。

所述抑制PC共嵌的添加劑B優選亞硫酸乙烯酯(ES)、乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)等中的至少一種。