[發明專利]鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及活性材料

有效

• 申請號: 201410238142.1
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103996820A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 汪芳;韓博;王岑;徐子福;趙陽雨;潘麗群;李喆
• 申請（專利權）人: 南京安普瑞斯有限公司
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/48;H01M4/62
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司 32252
• 代理人: 戴朝榮

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及其活性材料，具體的說，涉及一種鋰離子電池的正極電極及其活性材料，該活性材料是由富鋰錳基固溶體正極材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成。

背景技術

鋰離子電池是目前大規模商業化的能量密度最高的二次電池體系，各國政府也在以各種形式推動鋰離子電池行業的發展。但仍然無法滿足下一代消費電子設備微型化及長待機化需求，以及電動汽車等對電池能量密度的要求。發展高比能量和高比功率的電池體系早已是大勢所趨，而鋰離子正極材料是其中的關鍵。

鋰離子正極材料中，鈷系是目前商業化最成熟的材料之一，電池體積能量密度高，壽命長，但存在安全性差、耐過充性差、成本高以及對環境污染等問題；鎳系放電容量較高，但也同樣存在穩定性差，易引起安全問題，且合成時需氧氣氣氛，易發生陽離子混排和生成非化學計量結構化合物；錳系LiMnO₂價格低廉，資源豐富，理論容量高，但其屬于熱力學不穩定狀態，充放電過程中會發生層狀結構向尖晶石結構轉變，導致比容量衰減快，電化學不穩定；錳系LiMn₂O₄在循環過程中易發生晶型轉變以及錳離子的溶解和Jahn-Teller效應，導致電池容量衰減嚴重；層狀三元材料具有比容量高、成本較低，但安全性偏低；磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料具有價格便宜、無毒、環境相容性好、較高的比容量和較高的工作電壓、循環壽命長、高溫性能和安全性能好等優點，但也存在諸如電子導電率低，大倍率放電性能差等問題。

近年來，富鋰正極材料特別是富鋰錳基固溶體正極材料引起了廣泛關注。相比于其它正極材料，富鋰錳基固溶體有著比較獨特的晶體結構，在富鋰錳基材料的過渡金屬/鋰混合層內，鋰和過渡金屬元素有序排列，形成超晶格結構，該材料是Li₂MnO₃組分和LiMO₂在納米尺度上的兩相均勻混合物。由于這種獨特的結構，富鋰錳基固溶體在首次充電過程中會出現兩個明顯不同的步驟：在低于4.5V時，鋰層中的Li脫出，同時過渡金屬M發生氧化還原反應；當充電電壓高于4.5V時，呈現充電平臺，研究表明，該平臺期間，材料表面的氧發生氧化，會引起結構的變化：混合層中的鋰會遷移到鋰層中，留下的八面體空位由體相的過渡金屬元素通過協同作用擴散占據，因此脫出的鋰有部分不能再嵌入富鋰錳基固溶體中，造成首次效率低下。不能再嵌入富鋰錳基固溶體中的鋰或者在負極析出，或者以鋰離子的形式存在于電池體系中。

在電池的首次充電過程中，由于負極片表面固體電解質膜（SEI膜）的形成會消耗部分從正極片遷移過來的鋰，由此而造成正極材料鋰的損失，從而降低了電池的容量，造成電池循環性能降低。特別是當負極極片中的活性物質為含硅材料時，表現尤為明顯。

因此本發明提出，將富鋰錳基固溶體與其它含鋰金屬氧化物混合，制成混合正極電極，利用不能再嵌入富鋰錳基固溶體中的鋰對負極進行預充鋰以及對正極進行補鋰，提高電池循環性能。

專利CN200910214499.5將磷酸鐵鋰與鎳鈷錳酸鋰正極材料混合，利用磷酸鐵鋰的高安全性、良好的循環性能以及鎳錳鈷三元材料的良好溫度特性、循環性能，提供一種高安全性能、良好循環性能及良好溫度特性的鋰離子二次電池。專利CN201110358665.6將鎳鈷錳酸鋰和磷酸錳鋰正極材料混合，利用價格低廉、循環優良的鎳鈷錳酸鋰和安全性能高的磷酸錳鋰混合作為混合正極，提供一種具有較長使用壽命和高安全性的鋰離子二次電池；以上專利都是將兩種或兩種以上的正極材料混合使用，彌補各自的不足，從而將電極材料的優點充分發揮，并未涉及到預充鋰及補鋰的概念。

另外，專利201310094757.7提出一種利用電場將鋰粉吸附在負極片上，對電池進行補鋰。專利201210350770，提出一種將均勻有機鋰溶液噴灑或滴加在正極片的表面的“濕法補鋰”，以上都屬于物理方法補鋰，工業上需要設計制造設備，在電池制備過程中工藝步驟增加，對電池生產環境要求嚴格，成本高。

因此，本發明涉及一種鋰離子電池及其具有協同作用的混合正極電極及活性材料，具體的說，涉及一種鋰離子電池的正極及其活性材料，該活性材料是由富鋰錳基固溶體正極材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成，富鋰錳基固溶體對負極進行預充鋰以及對正極進行補鋰，混合以后的正極具有比其中單一的正極材料具有更好的電化學性能。

發明內容