[發明專利]一種離子液體催化合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法

有效

• 申請號: 201410238051.8
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103980323A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 高子偉;賈改;吳亞;陳純;張偉強
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

技術領域

本發明屬于取代水楊酸二茂鈦配合物合成技術領域，具體涉及一種在兩相體系中以水溶性咪唑類離子液體為催化劑合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法。

背景技術

1952年，Summers首次合成了二氯二茂鈦(Cp₂TiCl₂)[J.Am.Chem.Soc，1955，77，3604-3606]后，其茂鈦衍生物在催化烯烴聚合[Organometallics，2003，22，2790-2796]、不飽和烴加氫還原[Tetrahedron?Lett.2003，44，1079-1082]、有機合成[Titanium?and?Zirconium?in?Organic?Synthesis.2002，355-389]以及抗癌活性[Organometallics，2012，31，5677-5685]等方面成為國內外研究的重要領域。眾所周知，基于綠色化學的要求，兩相體系(水相/有機相)受到化學家的青睞。因此，研究含水體系中茂鈦的衍生物的合成和應用有著重大意義。發明人所在的研究小組曾利用水相法和兩相法制備了一系列茂鈦配合物[應用化學，2001，18，933-935；有機化學。1999，19：309-311]，但這兩種方法對水相的pH值都十分敏感。隨后發展了以過渡性配體作為催化劑來合成二茂鈦衍生物的方法[陜西師范大學學報(自然科學版)，2004，32：66-68；化學學報。2000，58，481-485]，這種方法增強二茂鈦物種(“Cp₂Ti”)在水中的穩定性及反應活性，拓寬了反應進行的安全pH值范圍，但大多數配體需在堿性條件下才易與中心鈦原子配位，且此方法可供選擇的過渡性配體范圍較小。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于克服上述取代水楊酸二茂鈦配合物合成方法存在的缺點，提供一種以水溶性咪唑類離子液體為催化劑，綠色、高效合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：將二氯二茂鈦、取代水楊酸溶于氯仿中，然后加入0.3～0.5mol/L水溶性咪唑類離子液體的水溶液，二氯二茂鈦與取代水楊酸、水溶性咪唑類離子液體的摩爾比為1:1～1.5:0.3～0.5，水與氯仿的體積比為1:3～10，常溫攪拌3～5分鐘，靜置分層，有機相經去離子水洗滌、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮、真空干燥、重結晶，得到取代水楊酸茂鈦配合物，含水溶性咪唑類離子液體的水相重復使用；

本發明的優選條件為：將二氯二茂鈦、取代水楊酸溶于氯仿中，然后加入0.4mol/L水溶性咪唑類離子液體的水溶液，二氯二茂鈦與取代水楊酸、水溶性咪唑類離子液體的摩爾比為1:1.3:0.4，水與氯仿的體積比為1:3，常溫攪拌3～5分鐘，靜置分層，有機相經去離子水洗滌、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮、真空干燥、重結晶，得到取代水楊酸茂鈦配合物，含水溶性咪唑類離子液體的水相重復使用。

上述的取代水楊酸為硫代水楊酸、溴代水楊酸、氯代水楊酸中的任意一種，其中溴代水楊酸具體可以選擇5-溴水楊酸等，氯代水楊酸具體可以選擇5-氯水楊酸、3,5-二氯水楊酸、3,5,6-三氯水楊酸等；上述的水溶性咪唑類離子液體為溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽、溴化1-丙基-3-甲基咪唑鹽、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的任意一種，優選溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽，它們均由中國科學院蘭州化學物理研究所綠色化學與催化中心提供。

本發明的有益效果如下：

1、本發明以水溶性咪唑類離子液體為催化劑，催化劑用量少，且催化劑以水溶液形式回收利用，回收容易，催化劑重復使用5次后回收率可達76％，且循環使用5次后，產物取代水楊酸茂鈦配合物的產率變化不大。

2、本發明操作簡單，無需調節pH值，反應條件溫和，反應時間短，僅需3-5分鐘即可得到產率較高的取代水楊酸茂鈦配合物。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不僅限于這些實施例。

實施例1