[發明專利]復合型有機整流二極管

在審

• 申請號: 201410236826.8
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103972391A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 何守杰;王登科;呂正紅
• 申請（專利權）人: 云南大學
• 主分類號: H01L51/30
• 分類號: H01L51/30;H01L51/10
• 代理公司: 昆明祥和知識產權代理有限公司 53114
• 代理人: 和琳

技術領域

本發明涉及有機半導體電子器件領域，尤其是一種基于電荷載流子在有機/有機p-n異質結界面復合的有機整流二極管。

背景技術

有機半導體具有非常廣闊的商業應用。例如：有機發光二極管在平板顯示器和固態照明方面的應用，有機太陽能電池在可再生能源方面的應用。除此之外，有機半導體還有一項非常有潛力的應用，那就是有機整流二極管在RFID（射頻識別標簽）上的應用。

有機整流二極管的發展主要基于金屬/有機、無機/有機以及p-i-n有機/有機半導體異質結，而基于有機/有機p-n異質結的有機整流二極管器件還沒有被報道過。

異質結的載流子傳輸機制一般可簡單分為以下兩種模型：1）擴散模型，即電子沿著有機材料LUMO（最低未占據軌道）（或導帶）或空穴沿著HOMO（最高占據軌道）（或價帶）傳輸；2）復合模型，即電子和空穴在p-n異質結界面復合。復合型p-n異質結在無機半導體領域非常普遍，并得到了非常深入的研究。然而，在有機半導體領域，復合型p-n異質結到目前仍未被開發利用。這是因為有機材料的HOMO都低于-5.0 eV(電子伏特)，而其LUMO都高于-4.0 eV，即p型材料的HOMO與n型材料的LUMO至少存在大于1.0 eV的能隙，如此大的能隙使得電子和空穴很難在有機/有機異質結界面復合。

由于受到有機材料能級的限制，目前的有機整流二極管主要基于擴散型異質結，這嚴重的阻礙了有機整流二極管的發展。因此，為了有機整流二極管的進一步發展并達到在RFID上的應用，尋找具有界面電荷復合機制的有機/有機p-n異質結，實現具有高整流特性的復合型有機整流二極管是非常必要的。

發明內容

本發明所要解決的就是有機整流二極管器件僅限于擴散型異質結的問題，提出一種基于電荷載流子在有機/有機p-n異質結界面復合的復合型有機整流二極管。

本發明的復合型有機整流二極管，包括基底、底電極、p型有機材料層、n型有機材料層、電荷緩沖層和頂電極，其特征在于p型材料層選用m-MTDATA、2T-NATA、CuPc、TPD、NPB、TAPC、TCTA、CBP或Rubrene ；n型材料層選用C₆₀。

所述的有機整流二極管的基底為玻璃基底。

所述的底電極選用ITO、Al、Ag、Au、Cu、或Ni。

所述電荷緩沖層選用BCP、LiF、Liq、Libpp或Cs₂CO₃。

所述的頂電極選用Al、 Ag、Mg、Li或Ca。

所述的底電極上可設置界面修飾層，界面修飾層的設置與否根據底電極與p型材料之間的勢壘而定。該界面修飾層材料選用MoO_-3、HAT-CN或C₆₀。

本發明的復合型有機整流二極管實現高整流特性的物理機制在于：正向偏壓下電子和空穴在有機/有機p-n異質結界面的復合，反向偏壓下p型和n型材料層分別對電子和空穴的阻擋。

本發明中的復合型有機整流二極管的p型材料與n型材料之間的較大的能級差，該能級差使得電子不能從n型材料的LUMO傳遞到p型材料的LUMO，空穴也難以從p型材料的HOMO傳遞到n型材料的HOMO。即在外電場作用下，電子和空穴從電極注入后在p-n異質結界面聚集。然而，p型材料的HOMO與n型材料的LUMO之間仍存在大于1.0 eV的能隙。

本發明中的復合型有機整流二極管中的電子和空穴能夠在具有1.0 eV能隙的p-n異質結界面發生復合的物理機制在于：p型材料與n型材料界面間的特殊能級排列。通過紫外光電子能譜測量發現，p型材料和n型材料的界面具有非常一致的真空能級，即不存在界面偶極降低界面勢壘，而使電子或空穴越過勢壘傳輸。然而，p型材料和n型材料界面呈現出能帶彎曲，表明電荷在p-n界面發生了重新分布，即電荷轉移。能帶彎曲方向進一步表明，n型材料LUMO上的電子能夠轉移到p型材料的HOMO。雖然這種電荷轉移是非常微弱的，但在正向偏壓下，大量的電子聚集在n型材料的LUMO上，使得這種電荷轉移變得非常有利，即n型材料LUMO上的電子大量的通過無輻射躍遷過程躍遷到p型材料的HOMO上，并與p型材料的HOMO上聚集的空穴發生復合。正是這種電子-空穴復合過程使得二極管器件在低電壓下獲得了非常高的電流。換句話說，NPB/C₆₀界面捕獲了所有電荷載流子，起到了與歐姆接觸類似的作用。因此，二極管器件的整流電流-電壓特性主要取決于ITO/NPB接觸。