[發明專利]一種多孔三氧化二錳立方塊及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410236180.3
• 申請日: 2014-05-30
• 公開（公告）號: CN103979610A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 李昱;黃紹專;蘇寶連;金俊;蔡祎
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 鄔麗明

技術領域

本發明涉及一種多孔三氧化二錳立方塊及其制備方法和應用，屬于無機材料化學制備技術領域。

背景技術

三氧化二錳屬于體心立方結構，是一種非常重要的功能金屬氧化物材料，近年來在光催化、離子交換、分子吸附、生物傳感和能源儲存等方面取得了重要的應用。三氧化二錳作為一種鋰離子電池電極材料，具有價格低、比容量高、熱穩定性好以及工作電壓低等優勢，引起了人們的廣泛關注。

目前，各項研究主要通過調控三氧化二錳的表面性質、內部構造、尺寸和形貌來提高其儲鋰性能。三氧化二錳的納米線、納米棒、納米管和納米顆粒等結構已經出現相關的報道或者專利。中科大的錢逸泰教授等人利用水熱的方法合成出了三氧化二錳納米片，并將其制作成電極測試了儲鋰性能[Xing?Zhang,Yitai?Qian,Yongchun?zhu,Kaibin?Tang,Nanoscale,2014,6,1725-1731]。上述報道大多采用水熱法，反應所需溫度高、時間長、產量低，并且制備得到的三氧化二錳屬于納米尺寸，在充放電過程中會發生顆粒團聚，造成電極損壞，在實際生產中不利于大規模應用。

因此，進一步調控三氧化二錳的尺寸、形貌和內部結構，并改進其制備工藝和條件，具有十分重要的應用意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足提供一種多孔三氧化二錳立方塊及其制備方法和應用，該方法所需原料較之前報道的更加常見，制備方法簡單，且三氧化二錳顆粒產量大，應用于制備鋰離子電池電極表現出優異的電化學性能。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種多孔三氧化二錳立方塊，所述的多孔三氧化二錳立方塊，其平均尺寸為0.4～2μm，多孔結構包括大孔和小孔，大孔孔徑為25～48nm，小孔孔徑為5～8nm。

所述多孔三氧化二錳立方塊的制備方法包括以下步驟：

(1)在可與水互溶的有機溶劑中溶解高錳酸鉀，配制濃度為0.0125～0.15mol/L的高錳酸鉀溶液，在去離子水中溶解碳酸鹽，配制濃度為0.2～3mol/L的碳酸鹽水溶液，將配制的高錳酸鉀溶液和碳酸鹽水溶液按體積比1:0.1～1:2.5均勻混合；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液置于60～100℃恒溫反應5～24h，反應過程中在敞開體系中冷凝回流，高錳酸鉀發生還原反應，得碳酸錳灰白色沉淀；

(3)將步驟(2)中得到的碳酸錳沉淀轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中，溫度為500～700℃的條件下煅燒2～20小時，碳酸錳沉淀在空氣中被氧化，釋放出二氧化碳氣體，得多孔三氧化二錳立方塊。

根據上述技術方案，所述有機溶劑是乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200中的一種或者幾種，選用幾種有機溶劑時，可按任意比例進行混合。所述的碳酸鹽為碳酸氫銨、碳酸銨和碳酸鉀中的一種或者幾種，選用幾種碳酸鹽時，可按任意比例進行混合。

根據上述技術方案，所述恒溫反應的優選溫度為70～90℃，優選恒溫時間為7～15h，所述煅燒過程的優選升溫速度為2℃/min，優選煅燒溫度為520～620℃，優選煅燒時間為4～10h。

根據上述方案制備的多孔三氧化二錳立方塊，應用于鋰離子電池正極，表現出良好的電化學性能。

根據上述方案制備的多孔三氧化二錳立方塊，將多孔三氧化二錳與一水氫氧化鋰按摩爾比為Li:Mn＝1:2混合均勻，在空氣氣氛下600～850℃下煅燒8～25小時，得到多孔錳酸鋰立方塊，所述多孔錳酸鋰立方塊可應用于制備鋰離子電池正極材料。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明涉及的原料安全、無污染，使用的高錳酸鉀、碳酸鹽和有機溶劑為常用藥品，沒有使用有毒有害的有機表面活性劑和添加劑。

(2)本發明在恒溫槽上低溫進行反應，能耗少，對反應容器沒有特別的限定，反應安全穩定，重復性高，產量非常大，滿足實際生產應用的要求。

(3)本發明可以通過調節制備過程中水的含量來調控多孔三氧化二錳立方塊的尺寸，在高錳酸鉀濃度一定的情況下，產物尺寸隨反應溶液中水含量的增加而增大。

(4)本發明制備的多孔三氧化二錳立方塊具有分級孔結構(分為大孔和小孔)，應用于制備鋰離子電池負極，可提供更多的嵌鋰/脫鋰活性位點，縮短鋰離子的傳輸路徑，提高了鋰離子電池的電化學性能，滿足實際生產中對高儲能器件的需求。

(5)本發明制備的多孔三氧化二錳立方塊和氫氧化鋰混合煅燒制備得到多孔錳酸鋰立方塊，應用于制備鋰離子電池正極，表現出優異的電化學性能。

附圖說明