[發(fā)明專利]一種瓶用聚酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410230328.2
• 申請(qǐng)日: 2014-05-28
• 公開（公告）號(hào): CN104017191A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳文興;嚴(yán)旭明;張先明;王秀華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/672
• 分類號(hào): C08G63/672;C08G63/78
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于瓶用聚酯生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無固相縮聚工序的低乙醛含量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料的制備方法。

背景技術(shù)

聚酯特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其優(yōu)良的物理機(jī)械性能、價(jià)廉、可回收循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。目前，瓶用PET樹脂的制備一般采用兩步法，即先經(jīng)過酯化、熔融縮聚（一般包括預(yù)縮聚、終縮聚）制得特性黏度為0.60~0.65dL/g的PET樹脂，然后再經(jīng)固相縮聚（溫度180~230℃）制成特性黏度為0.70~0.90?dL/g的瓶用PET樹脂，固相縮聚的另一個(gè)作用是將PET樹脂中乙醛含量從50~120ppm降至1ppm以下。這種制備方法設(shè)備投資大、工藝流程長、生產(chǎn)能耗高。上述熔融縮聚的終縮聚反應(yīng)釜一般采用臥式攪拌反應(yīng)釜，主要有圓盤式和籠式，依靠下部沉浸于熔體層內(nèi)的盤或網(wǎng)旋轉(zhuǎn)時(shí)將熔體帶起成膜，小分子副產(chǎn)物由真空系統(tǒng)抽走，終縮聚反應(yīng)溫度一般為275~290℃，這類反應(yīng)器對(duì)于制備特性黏度0.65dL/g以下的PET熔體是成功的，但隨著特性黏度的增加熔體動(dòng)力黏度急劇增加，流動(dòng)性變差，小分子脫揮也越來越困難，所以要進(jìn)一步提高特性黏度的空間不大。雖然已經(jīng)有報(bào)道關(guān)于采用酯化、熔融縮聚、液相增黏而省卻固相縮聚的一步法滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)工藝技術(shù)，但瓶用PET樹脂的要求與滌綸工業(yè)絲有很大的差異，特別是瓶用PET樹脂對(duì)乙醛含量、透明性、色度b值有很高的要求，國家標(biāo)準(zhǔn)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂》GB?17931-?2003規(guī)定，食品包裝瓶用PET樹脂乙醛含量必須小于1ppm，色度b值必須小于2.0。而臥式終縮聚反應(yīng)釜制得的特性黏度為0.60~0.65dL/g的PET基礎(chǔ)熔體中，乙醛含量一般已經(jīng)高達(dá)50~120ppm，如果繼續(xù)延長時(shí)間進(jìn)行熔融縮聚提高特性黏度，乙醛含量勢(shì)必會(huì)進(jìn)一步增加，色度b值也會(huì)因聚酯熱降解而升高。為了降低PET熔體中的乙醛含量，有報(bào)道在PET聚合過程中添加乙醛消除劑，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮會(huì)增加生產(chǎn)成本，實(shí)際不一定可取。瓶用PET樹脂還需經(jīng)過螺桿加熱熔融注塑成型制成瓶坯，在這個(gè)過程中乙醛又會(huì)重新產(chǎn)生，一般乙醛含量從瓶用樹脂的小于1ppm上升到瓶坯中的10~15ppm左右，所以如果采用酯化、熔融縮聚、液相增黏并直接注塑成型制成瓶坯，液相增黏制得的PET高黏熔體中乙醛含量必須低于10ppm，這是普通技術(shù)不能達(dá)到的要求。

因此，由于PET高黏熔體制備的困難以及乙醛含量和色度b值等的要求，瓶用PET樹脂或者瓶坯一般不主張一步法工藝，因?yàn)檫@樣會(huì)延長液相反應(yīng)時(shí)間，并導(dǎo)致以上所指出的問題，目前依然采用分段法制備，這樣更容易保證質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種瓶用聚酯的制備方法，能較好地解決PET高黏熔體制備、降低成本、降低乙醛含量和保證色相的綜合問題。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：?

所述瓶用聚酯由對(duì)苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、共聚組份，經(jīng)酯化、熔融縮聚、液相增黏而成；所述液相增黏是將熔融縮聚制得的特性黏度為0.20~0.65?dL/g的PET基礎(chǔ)熔體，在垂直向下的降膜管外壁依靠重力下滑成膜進(jìn)行縮聚反應(yīng)（稱為降膜反應(yīng)），小分子副產(chǎn)物由真空系統(tǒng)抽走，制得特性黏度為0.70~1.00?dL/g的PET高黏熔體；制得的PET高黏熔體不經(jīng)冷卻凝固而直接注塑成型制成瓶坯或板材；或?qū)⒅频玫腜ET高黏熔體冷卻鑄條切粒得到PET樹脂，所述PET樹脂脫乙醛后得到乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0的瓶用PET樹脂。

????在采用上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可采用以下進(jìn)一步的技術(shù)方案：

所述酯化：對(duì)苯二甲酸與乙二醇的投料摩爾比為1：1~1.5，共聚組分添加量為PTA重量的0.1~15%，酯化反應(yīng)溫度為230~270℃，相對(duì)壓力為0~0.3MPa，酯化轉(zhuǎn)化率為96~98%；

所述熔融縮聚：將上述酯化產(chǎn)物抽真空進(jìn)行熔融縮聚，縮聚溫度為250~280℃，絕對(duì)壓力為0.1~25kPa，制得特性黏度為0.20~0.65?dL/g的PET基礎(chǔ)熔體；

所述液相增黏：在液相增黏反應(yīng)釜中進(jìn)行，PET基礎(chǔ)熔體分配至液相增黏反應(yīng)釜內(nèi)垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為250~269℃，絕對(duì)壓力為25~200Pa，小分子副產(chǎn)物由真空系統(tǒng)抽走，熔體落管后匯聚到反應(yīng)釜底部，經(jīng)攪拌均化物料后用螺桿泵主動(dòng)快速出釜，制得特性黏度為0.70~1.00?dL/g的PET高黏熔體。?

降膜反應(yīng)溫度250~269℃，每根降膜管PET基礎(chǔ)熔體流量為1~50kg/小時(shí)。