[發明專利]一種超靈敏氧傳感器及其制備方法

有效

• 申請號: 201410217445.5
• 申請日: 2014-05-21
• 公開（公告）號: CN103969238A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 祁爭健;楊帆;崔美芳;繆智輝
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: G01N21/64
• 分類號: G01N21/64
• 代理公司: 江蘇永衡昭輝律師事務所 32250
• 代理人: 王斌

技術領域

本發明屬于氧傳感器領域，具體涉及一種以三氧化二鋁為模板的釕基熒光配合物超靈敏氧傳感器的制備及傳感方法。

背景技術

基于熒光淬滅的光學氧傳感器件通常由熒光指示劑和具有氧滲透性的支持基質(硅氧烷聚合物、有機玻璃化聚合物、氟代聚合物等)組成，具有靈敏度高、選擇性好、應用范圍廣等優點，是目前氧檢測的最靈敏手段之一。近年來已被廣泛應用于流動顯示，化學和環境分析等方面。其中過渡金屬配合物如Ru、Os、Pt等的配合物。它們具有發光壽命長、熒光量子效率高、易發生氧淬滅及化學性質穩定等優點，已逐漸成為光學氧傳感器中熒光指示劑的較優選擇。

光學氧傳感器一般通過物理或化學方法，將熒光指示劑固定在一定的基質上，組合得到光學氧傳感器，其中物理法是將熒光指示劑溶解或分散在固相支持劑和增塑劑中，但由于熒光指示劑和有機聚合物載體或基質間存在較大的極性差異，使熒光指示劑在基質中難于均勻分散和固載，易發生熒光指示劑聚集或團聚等現象，導致熒光淬滅效應偏離Stern-Volmer曲線、內吸收、自消光和重復性差等，嚴重影響傳感器的靈敏度和準確度。同時，還存在染料滲漏、析出及流失等問題。而利用共價鍵將熒光指示劑與支持基質連接的化學法，則可以有效克服上述物理法的缺陷，實現熒光分子在基質中的均勻分散和有效負載。光學氧傳感器的性能指標主要有：靈敏度、氧響應、淬滅率及Stern-Volmer曲線等。其中，靈敏度一般是指氧傳感器在純氮氣氛中的熒光強度(I₀)與純氧氣氛中的熒光強度(I₁₀₀)的比值(I₀/I₁₀₀)。氧響應分為氧淬滅時間(t_Q)和氮還原時間(t_R)，其中t_Q表示發光強度從純氮氣條件到純氧氣條件下降95％時所需的時間，t_R是指發光強度從純氧條件到純氮條件上升95％時所需的時間。以[(I₀-I₁₀₀)/I₀]為氧傳感器的淬滅率。Stern-Volmer曲線是指氧傳感器在純氮氣氛中的熒光強度(I₀)和不同氣氛中的熒光強度(I)的比值(I₀/I)與氧氣濃度間的相關關系曲線。現有的以釕配合物為熒光指示劑的氧傳感器，其靈敏度多在5～25范圍；氧致淬滅時間為4～20s，氮還原時間為20～50s；熒光淬滅率在70％～97％范圍；Stern-Volmer曲線呈線性和/或非線性關系。

本發明以陽極三氧化二鋁為模板，通過羥基化、硅烷化處理，借助化學鍵將[Ru(bpy)₂(phen-R)]釕基熒光配合物染料分子通過硅烷偶聯劑(YSiX₃)均勻固載于規整的三氧化二鋁模板上，構建新型[Ru(bpy)₂(phen-R)-YSiO₃-Al₂O₃]超靈敏氧傳感器，該傳感器從根本上克服了物理法制備光學氧傳感器存在的染料易滲漏、析出及易流失等缺陷，并借助硅烷偶聯劑分子鏈的柔性過渡，將以稠環芳烴為配體的雙聯吡啶鄰菲啰啉合釕(Ⅲ)的熒光氧敏配合物均勻有效地固載于陽極三氧化二鋁的規整模板上，獲得了Stern-Volmer曲線線性關系良好、靈敏度和氧致淬滅率高、氧響應速度快的氧傳感器，可實現對氣體和液體環境中氧分子的快速、準確測定。

發明內容

本發明提供一種超靈敏氧傳感器及其制備方法，本發明具有靈敏度高、響應速度快、氧淬滅性質良好、重復性好和Stern-Volmer曲線線性關系良好等優異特性。

本發明采用如下技術方案：

本發明所述的一種超靈敏氧傳感器，其特征在于，所述氧傳感器是在經過羥基化、硅烷化處理后的陽極三氧化二鋁模板上組裝釕基熒光配合物[Ru(bpy)₂(phen-R)]，通式為：

[Ru(bpy)₂(phen-R)-YSiO₃-Al₂O₃]

其中，釕基熒光配合物[Ru(bpy)₂(phen-R)]為雙聯吡啶鄰菲啰啉合釕(Ⅲ)配合物，YSiO₃為硅烷偶聯劑，bpy為2,2′-聯吡啶，phen為1,10-鄰菲啰啉，R為具有電子親和勢的活性官能團。

本發明所述的超靈敏氧傳感器的制備方法，包括如下步驟：