[發明專利]正丁烷選擇氧化的負載型焦磷酸氧釩催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410215612.2
• 申請日: 2014-05-21
• 公開（公告）號: CN103949277A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 黃傳敬;劉新華;武華乙;翁維正;萬惠霖
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J37/03;C07D307/60
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森;戴深峻

技術領域

本發明涉及正丁烷選擇氧化制順酐催化劑，尤其是涉及一種正丁烷選擇氧化的負載型焦磷酸氧釩(VO)₂P₂O₇/TiO₂催化劑及其制備方法。

背景技術

順丁烯二酸酐（順酐）是一種常用的重要的有機化工原料，是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐。

對于采用正丁烷氧化法制順酐，研究者嘗試過很多類型的催化劑，發現釩磷復合氧化物(VPO)是最為有效的催化劑[美國專利US3293268(1966)]，其主要的活性組分是焦磷酸氧釩，目前工業生產采用的是非負載的VPO催化劑，但是存在諸多的問題，與非負載的催化劑相比，負載型催化劑具有以下的優點：(1)比表面積大，活性相分散；(2)提高了催化劑的機械強度；(3)增強催化劑的導熱性能，避免熱點效應。很多學者對負載型催化劑進行了研究，至今，多種材料都已嘗試過，如SiO₂、TiO₂、MCM-41、SBA-15、ZrO₂、Al₂O₃、AlPO₄、SiC等，但是結果并不令人滿意，與體相催化劑相比負載于載體后催化劑的反應性能都降低了。

在這些載體中研究最多的是硅基載體，近年來以季偉捷課題組研究的最為廣泛，涉及熱解法制備的SiO₂、大孔SiO₂、SBA-15、MCM-41、Al-MCM-41等。中國專利CN1453071A公開了一種以熱解法SiO₂為載體的負載型的VPO催化劑，用于正丁烷的選擇氧化反應，制備的最佳的催化劑為30%VPO/SiO₂，該催化劑在400℃的反應溫度下，正丁烷的轉化率為50.8%，順酐的選擇性為61.2%，順酐收率為31.1%，雖然達到了以SiO₂為載體制備的催化劑的最佳水平，但是與體相催化劑相比，效果還不夠理想。Li等[X.K.Li,W.J.Ji,Journal?of?Catalysis,2006,238:232-241]以大比表面積的介孔SBA-15為載體制備了負載型釩-磷基催化劑，在反應溫度400℃時，該類催化劑的催化效果可以達到的順酐的摩爾收率在51%，這是一個比較好的結果，但是此時的負載量為60%，這是一個相當高的值，一旦負載量減少，順酐的收率會迅速下降。

Caldarelli[A.Caldarelli,F.Cavani,Catalysis?Today,2010,157:204-210]報道了將ZrO₂浸漬在NH₄VO₃和H₃PO₄的溶液中的水相法制備了VPO/ZrO₂催化劑，制備的催化劑負載量較低，為10wt%，調變磷釩比發現隨磷釩比的增大，轉化率降低，選擇性增大，在P:V=1.1～1.5之間變化時，轉化率為31%～7%，選擇性為5%～18%。

中國專利CN1067189A公開了一種用于生產順丁烯二酸酐的釩-磷-鋯混合氧化物催化劑的制備方法，制備的催化劑強度大活性較高，但是催化劑的制備過程復雜，周期長。

中國專利CN1935374A公開了一種鋯基負載釩磷氧催化劑的制法，將其應用于正丁烷選擇氧化反應，制得的催化劑在380-420℃的反應溫度區間，正丁烷的轉化率為38%～89%，順酐選擇性為29%～69%，得到了不錯的結果。

VPO/TiO₂催化劑用于正丁烷選擇氧化反應的研究并不多，由于VPO催化劑制備方法比較復雜的原因，導致催化劑的性能，效果很差。

近年來也有學者研究VPO/TiO₂催化劑，但是將它們用于其他的反應，對正丁烷選擇氧化反應的應用很少，且制備方法采用直接的機械研磨混合。如Kalevaru[V.N.Kalevaru,Applied?Catalysis?A:General,2011,391:52-62]等報道將該負載催化劑用于3-甲基吡啶的氨氧化反應。此外還有用于乙烷和丙烷的選擇氧化反應的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種正丁烷選擇氧化的負載型焦磷酸氧釩(VO)₂P₂O₇/TiO₂催化劑及其制備方法。