[發(fā)明專利]Pickering丙烯酸聚合物乳液的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410208237.9
• 申請(qǐng)日: 2014-05-16
• 公開（公告）號(hào): CN103992421B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 洪杰;林金斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三棵樹涂料股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F120/14
• 分類號(hào): C08F120/14;C08F220/14;C08F220/18;C08F2/44;C08K9/04;C08K3/36;C09D133/12;C09D7/12
• 代理公司: 福州市眾韜專利代理事務(wù)所(普通合伙)35220
• 代理人: 陳智雄,黃秀婷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，特別涉及一種Pickering丙烯酸聚合物乳液的制備方法。

背景技術(shù)

納米復(fù)合材料由于其兼具有聚合物和納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕以及阻燃性等方面都表現(xiàn)出極為優(yōu)越的性能，通過改變前期納米顆粒的種類，還可以進(jìn)一步賦予產(chǎn)品抗菌、抗輻射、催化性能以及光電性能等，故而被廣泛應(yīng)用于許多的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，例如涂料、膠黏劑、樹脂制品、纖維增強(qiáng)材料等(E.P.Giannelis.Adv.Mater.1996,8,29-35；B.M.Novak.Adv.Mater.1993,5,422-433；S.Komarneni.J.Mater.Chem.1992,2,1219-1230；D.R.Paul,L.M.Robeson.Polymer,2008,49,3187-3204)。迄今為止，納米復(fù)合材料的制備方法主要有物理共混和化學(xué)接枝兩種，前者必須先對(duì)納米顆粒進(jìn)行多步的復(fù)雜表面改性，以使其能在聚合物基體中均勻良好的分散，而后者由于主要使用有機(jī)溶劑而對(duì)環(huán)境污染大，且反應(yīng)復(fù)雜，條件苛刻，難以控制生產(chǎn)成本。

通過結(jié)合Pickering乳化技術(shù)與傳統(tǒng)乳液聚合工藝來一步法制備納米復(fù)合材料，這在國(guó)內(nèi)是前所未有的。Pickering乳化技術(shù)與傳統(tǒng)乳化技術(shù)最大的區(qū)別在于其使用改性納米顆粒替代傳統(tǒng)表面活性劑，相對(duì)于表面活性劑，改性顆粒在界面的吸附通常是不可逆的，因顆粒吸附所需要的吸附能達(dá)到幾千kT。所以要讓界面上的顆粒發(fā)生解吸幾乎是不可能的，因此由改性顆粒穩(wěn)定的乳液具有非常卓越的穩(wěn)定性，并且顆粒穩(wěn)定的乳液穩(wěn)定性不易受溫度、pH值、鹽濃度，油相組成等因素的影響，這使得其在實(shí)際生產(chǎn)過程中具有很高的便利(J.Li,H.D.H.Langmuir,2008,24,13237-13240；S.Arditty,V.Schmitt,F.Lequeux,et al.Eur.Phys.J.B,2005,44,381-393.)。國(guó)內(nèi)雖然有不少科研院所對(duì)Pickering乳化技術(shù)的研究達(dá)到了一定的高度，但是這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用在國(guó)內(nèi)基本屬于空白，尤其結(jié)合Pickering乳化技術(shù)與傳統(tǒng)乳液聚合工藝來研發(fā)、生產(chǎn)產(chǎn)品更是聞所未聞。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種Pickering丙烯酸聚合物乳液的制備方法，本發(fā)明以一種兩親的納米顆粒作為穩(wěn)定劑，通過Pickering乳液聚合獲得穩(wěn)定的Pickering丙烯酸聚合物乳液，該乳液涂刷后晾干即獲得丙烯酸納米復(fù)合材料。此制備工藝簡(jiǎn)單，乳液穩(wěn)定性好，其形成的納米復(fù)合膜由于不含表面活性劑，而具有極好的耐水性和抗沖刷性，在涂料等領(lǐng)域有著極好的潛在應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種Pickering丙烯酸聚合物乳液的制備方法，按照以下方法制備：

(1)將兩親性納米顆粒、丙烯酸類單體、緩沖劑、保護(hù)膠體和水加入反應(yīng)容器中，劇烈攪拌20～40min制備預(yù)乳液；其中丙烯酸類單體占所有反應(yīng)物質(zhì)總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～55％，緩沖劑占所有反應(yīng)物質(zhì)總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～0.25％，保護(hù)膠體占所有反應(yīng)物質(zhì)總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～0.35％，兩親性納米顆粒質(zhì)量為丙烯酸類單體質(zhì)量的0.5％～2.5％；

(2)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～5％的引發(fā)劑水溶液，其引發(fā)劑質(zhì)量為丙烯酸類單體質(zhì)量的0.2～0.8％；所述引發(fā)劑由氧化劑和還原劑任意混合而成；

(3)取上述制備的預(yù)乳液的1/4～1/2、引發(fā)劑水溶液的1/4～1/2加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至40～80℃進(jìn)行乳液聚合；待反應(yīng)液出現(xiàn)藍(lán)光，開始滴加剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，溫度依然保持在40～80℃，共滴加1.0～2.0h；滴加結(jié)束后繼續(xù)在40～80℃保溫2～3h，最后用氨水調(diào)節(jié)pH為7～8，獲得穩(wěn)定的Pickering丙烯酸聚合物乳液，Pickering丙烯酸聚合物乳液涂刷后晾干即為丙烯酸納米復(fù)合材料。

上述兩親性納米顆粒按照以下方法制備：

(1)制備環(huán)氧基改性納米顆粒：

首先將0.5～2.0g納米顆粒分散在30～60g乙醇中，再將1～4g縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷逐滴滴入其中，劇烈攪拌，在50～70℃反應(yīng)18～24h；然后進(jìn)行離心分離，將納米顆粒分離出來后，用去離子水清洗1-3次，之后再用乙醇清洗1-3次，最后在80～100℃真空干燥10～16h，得到環(huán)氧基改性納米顆粒；

(2)制備氨基改性納米顆粒：