[發明專利]含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410207260.6
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN104028118A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 安全福;計艷麗;馬蓉;高從堦
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01D71/56
• 分類號: B01D71/56;B01D67/00;B01D69/02;C02F1/44
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明屬于反滲透膜分離領域，尤其涉及一種含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法。

背景技術

膜分離技術具有高效、節能、環保、適用范圍廣等特點，已成為海水淡化和污水處理的有效手段。常見的膜分離技術包括微濾、超濾、納濾、反滲透、滲透汽化和膜生物反應器等。其中，反滲透作為最早實現工業化的膜分離技術之一，在海水淡領域已經得到了廣泛應用，反滲透復合膜通常是由多孔支撐層和致密的分離皮層組成的，與不對稱膜相比，具有較高的滲透通量和脫鹽率。界面聚合法是制備商品化反滲透復合膜最常采用的方法。如，Cadotte等在Filmtec公司開發的NS100反滲透復合膜，是在多孔聚砜支撐膜上，由聚氮丙啶（PEI）和2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）或間苯二甲酰氯（IPC）界面聚合而成的反滲透復合膜。隨后，為了進一步提高膜的性能，他們又開發了PT-30復合膜，是由間苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合制備的芳香聚酰胺反滲透膜，是目前世界上使用最廣泛的商品化反滲透膜之一。

上述反滲透復合膜具有較高的脫鹽率和水滲透性，但隨著操作時間的延長，膜易受到進料液中無機顆粒、有機物、膠體粒子、微生物等污染，其鹽截留率和水通量大幅下降，使實際運行成本增加。為解決上述問題，現已有報道將有機物或無機納米材料作為改性劑，添加到膜內，以改善聚酰胺類反滲透復合膜的耐污染性和水滲透性。如將納米二氧化鈦、碳納米管或聚乙烯醇等作為改性劑，原位引入到聚酰胺反滲透膜中（CN?1401417A；J.?Membr.?Sci.?2011,?367,?158–165），膜的耐污染性和水滲透性得到了相應地提高。然而，實際應用體系的復雜多樣性，要求反滲透膜的分離性、滲透性和耐污染性等進一步提高。

兩性離子聚合物具有良好的親水性、生物相容性和抗污染性，文獻報道將其引入到微濾、超濾或納濾膜內，可以提高膜的水通量和耐污染性（J.?Membr.?Sci.,?2010,?349,?217–224;?J.?Membr.?Sci.,?2012,?389,?76-82；J.?Membr.?Sci.,?2013,?431,?171-179）。將帶有相反電荷的聚電解質分子鏈通過靜電力彼此結合在一起可形成聚電解質絡合物（J.?Membr.?Sci.,?2009,?329,?175–182；J.?Membr.?Sci.,?2009,?333,?68–78）。以兩性陽離子聚合物和羧甲基纖維素鈉天然高分子為原材料制備的兩性羧甲基纖維素鈉絡合物，其內部既含有離子對交聯結構，又含有大量的兩性離子基團，將其引入到聚酰胺膜中，不僅可以利用其良好的親水性、耐污染性，還可憑借其獨特的納米結構，在保持高脫鹽率的同時大幅提高膜的水滲透性和耐污染性，使其能夠更好地滿足實際應用的需要。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法。

含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法包括如下步驟：

（1）將10～30質量份的兩性離子單體和5～10質量份的陽離子單體溶解于50～200質量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.1～1質量份的水溶性引發劑，在40～60^oC下聚合6～12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到兩性陽離子聚合物，真空干燥后備用；

（2）將1～3質量份的羧甲基纖維素鈉和0.5～2質量份的兩性陽離子聚合物分別溶解于100～500質量份的酸性水溶液中，再將兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯，經沉淀，多次去離子水洗滌，于40～60^oC干燥8～16小時，得到兩性羧甲基纖維素鈉絡合物；然后將上述0.2～1質量份的絡合物加入到100～500質量份的堿性水溶液中配成絡合物分散液；

（3）將多孔聚砜支撐膜浸漬在含多元胺單體、兩性羧甲基纖維素鈉絡合物和氫氧化鈉的水相溶液中1～3分鐘，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸漬在含多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5～2分鐘，在45～75^oC下固化15～45分鐘，經去離子水漂洗后，得到含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜。

作為優選：