[發明專利]一種有機化工中間體1,2-二酮類化合物的催化合成方法

有效

• 申請號: 201410204670.5
• 申請日: 2014-05-14
• 公開（公告）號: CN103936540A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 魏建華
• 申請（專利權）人: 魏建華
• 主分類號: C07B41/06
• 分類號: C07B41/06;C07C221/00;C07C225/22;C07C45/28;C07C49/76;C07C49/825;C07C49/807
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技術領域

本發明涉及一種有機化工中間體1,2-二酮類化合物的催化合成方法，更具體地涉及一種芳基烷基炔的催化氧化制備1,2-二酮類化合物的方法，屬于有機化工合成領域。

背景技術

1,2-二酮類結構是許多生物活性分子的重要結構片段，其被廣泛應用于有機合成中復雜化合物的制備之中，并受到醫藥、生物、有機合成等領域研發人員的廣泛關注。

傳統制備1,2-二酮類化合物的方法主要涉及二芳基炔類化合物的氧化或催化氧化。早在上世紀70年代，N.S.Srinivasan等(“Preparation?of1,2-Diketones:Oxidation?of?Alkynes?by?Potassium?Permanganate?in?Aqueous?Acetone”,J.Org.Chem.,44(9),1574)報道了一種丙酮水溶液中采用高錳酸鉀氧化炔類化合物制備1,2-二酮類化合物的方法。

現有技術中還存在多種催化制備1,2-二酮類化合物的方法，例如：

Wan?Zhonghui等(“Practical?Method?for?Transforming?Alkynes?into?α-Diketones”,J.Org.Chem.,2006,71,826-828)報道了一種憑借布朗斯特酸促進的水化和DMSO-基礎的氧化步驟而一鍋法制備α-二酮類化合物的工藝，其反應式如下：

Shigeki?Mori等(“Palladium?on?Carbon-Catalyzed?Synthesis?of?Benzil?Derivatives?from1,2-Diarylalkynes?with?DMSO?and?Molecular?Oxygen?as?Dual?Oxidants”,Adv.Synth.Catal.,2010,352,1630-1634)報道了一種以1,2-二芳基炔為原料，鈀炭催化合成1,2-二酮類化合物的工藝，其中DMSO和分子氧作為雙重氧化劑起作用，反應式如下所示：

Ren?Wei等(“Wacker-Type?Oxidation?of?Alkynes?into1,2-Diketone?Using?Molecular?Oxygen”,Organic?Letters,11(8),1841-1844)發展了一種在氧氣條件下炔類化合物的Wacker-型氧化反應，該種方法具有較快的反應效率和良好的官能團耐受性，其反應式如下：

盡管現有技術已報道了多種炔類化合物氧化制備1,2-二酮類化合物的合成方法，但這些方法卻存在諸多固有缺陷，例如苛刻的反應條件、狹窄的底物適用范圍、較低的反應收率和化學選擇性，從而導致這些工藝或方法不能夠充分滿足當代工業化生產的需求。由此可見，開發一種新型1,2-二酮化合物的高效催化制備方法成為有機合成領域亟待解決的問題。本發明人針對現有技術所存在的問題，旨在開拓一種以不對稱的芳基烷基炔類化合物而原料，在高效的催化劑/助劑體系存在下，實現了高收率地制備1,2-二酮類化合物，從而為有機化學等領域的工業應用提供了一種行之有效的新工藝。

發明內容

為了克服上述所指出的諸多缺陷，本發明人對此進行了深入研究，在付出了大量創造性勞動后，從而開發出一種有機中間體1,2-二酮類化合物的催化合成方法，進而完成了本發明。

具體而言，本發明的技術方案和內容涉及一種式(II)化合物的合成方法，所述方法包括如下步驟：室溫下向反應釜中加入式(I)化合物和丙酮，再緩慢加入乙酸汞和水，然后邊攪拌邊向其中添加助劑，混合后繼續攪拌反應，通過TLC監測反應終點，反應完畢后向體系中加入等體積的水，然后采用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，有機相再加入1/2體積的飽和食鹽水洗滌，分出有機相后加入無水硫酸鈉干燥，過濾，最后真空蒸餾除去有機溶劑，殘余物經硅膠柱色譜純化，即可得到式(II)化合物；

其中，R₁為H、C₁-C₆烷基、鹵素、氨基或羥基；

R₂為C₁-C₆烷基。

在本發明的所述合成方法中，所述C₁-C₆烷基是指具有1-6個碳原子的烷基，其可為直鏈或支鏈，非限定性地例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基等。