[發(fā)明專利]一種新型有序大孔-介孔-微孔多級孔硅鋁分子篩的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410203175.2
• 申請日: 2014-05-14
• 公開（公告）號: CN103979570A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發(fā)明（設計）人: 陳麗華;孫明慧;李昱;鄧兆;蘇寶連
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;B01J29/06
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 鄔麗明

技術領域

本發(fā)明涉及分子篩合成技術領域，特別是涉及一種有序大孔-介孔-微孔多級孔硅鋁分子篩的合成方法。

背景技術

現(xiàn)代石油化工及合成化工工業(yè)提供的化學產品中約有90％是借助于催化過程生產的。催化劑是催化技術的核心，對催化工藝發(fā)展具有舉足輕重的作用。近年來，沸石分子篩作為環(huán)境友好型固體酸催化劑，廣泛應用于石油化工、石油裂解及有機大分子合成等重要領域，正逐步取代目前工業(yè)上常用的硫酸、氫氟酸和三氯化鋁等具有強腐蝕性的液體酸催化劑。但是沸石分子篩的微孔孔道大小大大限制了客體分子在催化劑中的物質傳輸性能，從而導致孔道內積碳催化劑失活問題，因此改善沸石分子篩的流通擴散性能成為提高其催化性能的重要途徑之一。

通過結合介孔及大孔孔道優(yōu)良的物質傳輸性能制備多級孔沸石分子篩，為解決沸石分子篩的應用瓶頸提供了全新的途徑。由于其多級孔道結構的存在，多級孔沸石分子篩具有開放的孔道結構和超大的孔容，大大提高了催化劑材料的流通擴散性能，從而有效增強了客體分子與活性位點之間的相互作用。另一方面，由于多級孔道中的介孔孔道的有序性及均一性，很大程度地改善了催化劑材料的選擇催化性能，降低了催化過程中的副產物的生成，簡化了最終產物的分離提純過程。因此設計合成多功能多級孔沸石分子篩成為新型結構與功能的沸石分子篩的研究熱點。

目前多級孔分子篩的研究主要集中于介孔分子篩及大孔分子篩的合成及催化應用。工業(yè)中通常采用脫硅或脫鋁的后處理法實現(xiàn)分子篩晶體內介孔孔道的引入，利用模板劑在分子篩材料中構筑介孔或大孔結構是目前制備多級孔分子篩催化劑最為有效地途徑。具有介觀尺度的固體顆粒、表面活性劑及陽離子聚合物被廣泛應用于介孔分子篩催化劑材料的合成。如肖豐收研究組利用經(jīng)濟廉價的陽離子聚合物作為介孔模板制備出一系列的全結晶介孔分子篩Beta催化劑[Angew.Chem.Int.Ed.2006,118,3162-3165.]；許本靜等[CN102295297B]利用糖類為模板制備出介孔硅鋁分子篩。此外，王垚等[CN102633279B]利用具有大孔尺寸的模板劑成功地制備出了具有直通型大孔的SAPO分子篩顆粒。當前大部分的研究工作只實現(xiàn)了分子篩催化劑中單一附加孔道的引入。

到目前為止，僅有少數(shù)成功實例關于具有大孔-介孔多級孔分子篩的制備，如Javier研究組[Nat.Chem.,2012,4,825-831.]成功設計合成出大孔-介孔多級孔MFI型沸石分子篩，蘇寶連研究組[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11156-11161.]首次提出半固相轉晶法并以此為理論依據(jù)制備出一系列大孔-介孔多級孔沸石分子篩。上述現(xiàn)有的實例只實現(xiàn)了在體系中同時引入大孔和介孔孔道，但是仍未實現(xiàn)對大孔、介孔的孔道屬性(包括孔徑大小、孔道結構及比表面積屬性等)的可控調節(jié)。。

此外，現(xiàn)有的多級孔沸石分子篩的研究主要集中在多級孔結構的構筑，對于多級孔道有序性的調控鮮有報道。然而，分子篩材料中有序孔道結構的構筑將為研究多級孔分子篩的流通擴散性能提供理論模型，從而為構建多級孔道結構、分子流通擴散性能及催化性能之間的相互影響規(guī)律的研究提供可能，進而為新型高效多級孔分子篩催化劑的設計合成提供科學的理論指導。因此，開發(fā)出具有有序多級孔道結構的分子式催化劑具有重要的科學意義，近年來引起了科研工作者們的關注。如Ryoo研究組[Nat.Mater.2006,5,718-723.]利用有機硅烷大分子作為介孔模板制備出三維有序且孔徑可控的介孔沸石分子篩。Andreas?Stein研究組[J.Am.Chem.Soci.1999,121,4308-4309.]利用單分散的聚苯乙烯微球作為大孔模板首次制備出三維有序大孔分子篩。目前已有對多級孔沸石分子篩多級孔道有序性的可控合成僅局限于介孔或大孔的有序，同時具備有序大孔及有序介孔的多級孔沸石分子篩尚未有報道。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種有序大孔-介孔-微孔多級孔硅鋁分子篩的合成方法。

本發(fā)明為解決上述技術問題所采用的方案為:

一種新型有序大孔-介孔-微孔多級孔硅鋁分子篩的合成方法，其特征在于，它包括以下步驟：

1)三維有序矩陣的形成：將大孔模板和二氧化硅納米球均勻分散于水溶液中，得到懸濁溶液，所述二氧化硅納米球作為介孔模板和硅源；將有機碳源溶解于所述懸濁溶液中進行超聲處理，超聲時間優(yōu)選0.5-2h，然后進行蒸發(fā)自組裝，得到混合溶液；