[發明專利]一種交聯金屬超分子共聚物自修復涂層材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410201032.8
• 申請日: 2014-05-13
• 公開（公告）號: CN103951838A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 龍志云;彭曉宏;歐陽潔;彭清;李俊梅
• 申請（專利權）人: 廣州冠志新材料科技有限公司;華南理工大學
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08F220/18;C08F212/08;C08F220/34;C08F220/14;C08F220/48;C09D133/08
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明涉及一種自修復涂層材料，特別是涉及一種交聯金屬超分子共聚物自修復涂層材料及其制備技術。

背景技術

涂料是以高分子材料為主體，以有機溶劑、水或空氣為分散介質的多種物質的混合物。高分子材料是形成涂膜、決定涂膜性質的主要成膜物。近年來，隨著國民經濟的持續發展，特別是汽車工業、船舶工業、皮革行業、建筑行業、橋梁產業以及家庭裝飾業的發展，有機高分子涂料如防反射涂料、防腐涂料、抗菌涂料及自修復涂料等，作為保護、裝飾、美化物體表面的新型功能高分子涂裝材料已成為國內外材料科學研究的熱點之一。其在推動工業、農業、國防、科學技術的發展以及人們日常生活水平的提高方面起到很重要的積極作用。

自修復高分子涂料是一類擁有結構上自愈合能力的智能材料。其主要可通過外賦的微纖維管網絡或納微膠囊修復方法以及內在的自修復方式，以達到修復涂層材料所造成的機械損傷、恢復(部分)原有機械性能的目的。微纖維管網絡修復方法雖然可將修復劑灌裝于涂層制備過程中形成的二維網管中去，固化后的涂層遭受損傷后微裂紋發展液芯纖維破裂，修復劑因毛細作用流至涂層斷裂區域，然后發生聚合、粘結并完成對涂層劃傷的修復，但其制備加工困難。納微膠囊修補技術對于由自然環境所引起的涂層缺陷自修復則效果有限，因為在自然環境下發生的損傷，難以產生能夠使涂層中納微膠囊破裂的外部刺激。此外，納微膠囊前驅體只能釋放一次，其為“一次性”或不可逆的自修復，因此也就不能適應多次/修復過程的循環。內在的自修復體系利用自身的特殊性能，不需要添加任何修復劑，在外界刺激下自動愈合損傷，可部分或完全地回復涂層的力學性能和完整性，且易實現同一區域的多次損傷自修復。

Schubert課題組利用RAFT(Reversible?Addition-Fragmentation?Chain?Transfer)聚合技術合成了一系列含三聯吡啶側基的甲基丙烯酸酯二元無規共聚物，在加入計量的硫酸亞鐵溶液后形成鐵(Ⅱ)-雙-三聯吡啶螯合物。所制備的部分交聯金屬超分子共聚物涂膜，在受損后具有低溫(100℃)自修復功能，雖然其金屬-配體相互作用的可逆性對自愈合過程無顯著影響，但僅僅低玻璃化轉變溫度的共聚物才可能在短時間內修復較寬的劃痕，且所制備的涂層材料硬度太小，難以滿足實用的要求。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提出一種修復效率高、附著力強、柔韌性好、具有較高硬度、穩定性好、可循環自修復的新型丙烯酸酯智能涂層材料。

本發明的另一目的是提供上述交聯金屬超分子共聚物自修復涂層材料的制備方法。

本發明的上述目的通過以下技術方案解決：

一種交聯金屬超分子共聚物自修復涂層材料，以質量百分比計，原料組成為：40-85％軟單體、5-25％硬單體、5-20％含tpy衍生物單體、0.2-1.8％雙硫酯衍生物鏈轉移劑、0.1-0.3％有機自由基引發劑和2-12％交聯劑鐵系元素(Ⅱ)鹽；其中雙硫酯衍生物與有機自由基引發劑質量比為2/1-6/1；

所述軟單體為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或多種；

所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈中的一種或多種；

所述含tpy衍生物單體為n-(2,2'：6',2-三聯吡啶-4'-氧基)-烷基甲基丙烯酸酯，n＝4,6,8,12；烷基為丁基、己基、辛基或十二烷基；

所述雙硫酯衍生物鏈轉移劑為二硫代苯甲酸苯乙酯、二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸異丙苯酯、二硫代苯甲酸異丁腈酯、α-二硫代萘甲酸異丁腈酯、β-二硫代萘甲酸異丁腈酯、二硫代苯甲酸-2-(乙氧基羰基)異丙酯或二硫代苯乙酸苯乙酯；

所述有機自由基引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、1-1'-偶氮環己腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯和過氧化二碳酸二環己酯中的一種或多種；

所述交聯劑鐵系元素(Ⅱ)鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、硫酸鎳和硝酸鎳中的一種或多種；

制備時，將軟單體、硬單體和含tpy衍生物單體用良溶劑溶解后，攪拌，通氮氣驅氧，加入雙硫酯衍生物和有機自由基引發劑的良溶劑儲液；在50-90℃的油浴中反應過夜；出料，沉淀純化，干燥，得聚合物；將用良溶劑溶解后的聚合物溶液在攪拌下加入鐵系元素(Ⅱ)鹽的溶液，混勻后將所得溶膠直接澆鑄，抽真空使溶劑蒸發，即得交聯金屬超分子共聚物自修復涂層材料。