[發(fā)明專利]一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2014-05-07
• 公開（公告）號(hào): CN103952717A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 段雪;邵明飛;衛(wèi)敏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B3/10
• 分類號(hào): C25B3/10;C25B1/04
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于串聯(lián)合成反應(yīng)領(lǐng)域，特別涉及一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法，主要是基于水滑石/金屬氧化物納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)材料，實(shí)現(xiàn)光電催化分解水與有機(jī)反應(yīng)相互耦合。

背景技術(shù)

光電化學(xué)(photoelectrochemical,PEC)分解水技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化具有重要的意義。近年來(lái)，納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物材料在光電化學(xué)分解水領(lǐng)域的應(yīng)用加速了該方向的發(fā)展，如垂直生長(zhǎng)的ZnO、TiO₂等納米棒、納米管陣列電極不但能夠充分吸收太陽(yáng)光，而且縮短了電荷在光電活性材料表面和電解液之間傳輸?shù)木嚯x，極大提高了光電化學(xué)分解水的效率。但是，由于該類材料較差的導(dǎo)電性使得其光生載流子容易發(fā)生自身復(fù)合，同時(shí)，該類半導(dǎo)體材料在催化水分解的動(dòng)力學(xué)上也較慢，這都限制了其光電化學(xué)分解水的效率。

光電化學(xué)分解水除了可以用來(lái)制備氧氣和氫氣這類小分子，由于其產(chǎn)生的光生電子和空穴具有很強(qiáng)的還原和氧化性，同時(shí)反應(yīng)體系里存在大量的原子氫或氧，使得這類反應(yīng)可以用在催化其它有機(jī)分子或二氧化碳?xì)怏w等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而得到可以有效利用的新型清潔能源材料或重要的石油化工原料。但是，目前該領(lǐng)域的研究主要集中在光催化領(lǐng)域，而光催化的活性低，穩(wěn)定性差等問(wèn)題制約了其不斷發(fā)展。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs，又稱水滑石)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，帶隙可通過(guò)層板金屬元素組成、比例進(jìn)行調(diào)控，將其用于光電化學(xué)分解水領(lǐng)域?qū)⒕哂辛孔赢a(chǎn)率高、光譜響應(yīng)范圍可調(diào)等性能優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，水滑石本身也是一類非常好的電催化分解水的材料。因此，本發(fā)明提出把多級(jí)結(jié)構(gòu)的水滑石/納米陣列有序復(fù)合材料光電化學(xué)分解水和有機(jī)反應(yīng)耦合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)一種低能耗，環(huán)境友好型有機(jī)合成反應(yīng)的過(guò)程。該類反應(yīng)在新能源的高效轉(zhuǎn)化和利用方面具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法。該方法包括兩個(gè)部分：首先制備水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料；然后將復(fù)合納米陣列材料作為工作電極，在光照和一定電壓下實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水和特定有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)一種光電催化耦合反應(yīng)的有效控制。

本發(fā)明所述的光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法，其具體操作步驟如下：

1).制備水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料；

2).在光照下，10-50℃條件下，把步驟1)得到的水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料作為工作電極浸入到含有待反應(yīng)物的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行三電極光電反應(yīng)，電位設(shè)為0.5-1.0V，即在光照下利用恒電位法實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水制氧和氧化耦合串聯(lián)反應(yīng)。

所述的水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料的制備方法為：

1).配制20-50ml濃度為0.005-0.01mol/L的Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂混合溶液，Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的摩爾比例為(2:1)-(1:2)；

2).把金屬氧化物納米陣列浸入到步驟1)配制的混合溶液中，利用恒電位法在金屬氧化物納米陣列上生長(zhǎng)水滑石，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，電化學(xué)合成的電位設(shè)為(-0.8)-(-1.2)V，合成時(shí)間為10-400s，合成溫度為10-50℃。

所述的金屬氧化物納米陣列選自TiO₂、ZnO、Co₃O₄、SnO₂、Fe₂O₃納米陣列中的一種或幾種。

所述的光照條件為70-120mw/cm²的紫外-可見光。

所述的待反應(yīng)物選自苯、甲苯、一氯甲苯、硝基苯、甲醇、乙醇中的一種或幾種。

所述的電解質(zhì)溶液為：0.1-1mol/L的硫酸鈉溶液或0.1-1mol/L的氫氧化鈉溶液。

所述的電解質(zhì)溶液每100mL使用水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料的面積為1-10cm²。

所述的待反應(yīng)物加入量與電解質(zhì)溶液的體積比為0.001-1。

所述的三電極光電反應(yīng)中工作電極為水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料，參比電極為Ag/AgCl或Hg/HgO，Pt為對(duì)電極。