[發明專利]一種三元乙丙橡膠用大分子硅烷偶聯劑的制備與應用

有效

• 申請號: 201410190882.2
• 申請日: 2014-05-07
• 公開（公告）號: CN103992437B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發明（設計）人: 張洪文;張楊;姜彥;任玉榮;劉巧云;俞強
• 申請（專利權）人: 常州大學;常州大學懷德學院
• 主分類號: C08F255/06
• 分類號: C08F255/06;C08F220/14;C08F230/08;C08L23/16;C08K9/06;C08K3/36
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙)32258
• 代理人: 王美華,任曉嵐

技術領域

本發明屬于功能高分子材料領域，特別涉及一種適用于橡膠產品的大分子硅烷偶聯劑的制備及其應用。

背景技術

復合材料是由兩種或兩種以上物理和化學性質不同的物質組合而成的一種多相固體材料，與傳統的金屬材料相比，復合材料具有高比剛度、高比強度、耐疲勞、耐腐蝕、易成型等優點。而決定復合材料物理力學性能的一個主要因素是無機填料和基體的相容性，為提高聚合物基體與無機填料間的相容性，常采用硅烷偶聯劑對無機填料進行表面處理以改善復合材料的界面達到提高復合材料綜合性能的目的。

硅烷偶聯劑是一種分子中同時具有兩種不同化學性質的官能團的化合物，能在無機填料和聚合物基體之間形成牢固的化學鍵，改善材料的界面性能，顯著提高復合材料的力學性能，在使用小分子偶聯劑對填料進行表面處理時，由于其為小分子，有效作用基團較少，改性效果不理想。采用大分子偶聯劑時，大分子偶聯劑的分子鏈較長，含有更多的活性官能團，其化學鍵合比小分子偶聯劑更加牢固；另一方面大分子偶聯劑的長分子鏈可以與聚合物基體產生更強的物理纏結等相互作用。此外，通過分子設計和反應條件的調節還可以改變大分子偶聯劑的分子結構以及分子量，以調節體系的強度和模量，實現對無機粒子和基體材料之間界面結構的控制和優化，達到控制材料性能的目的。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種適用于橡膠產品，特別是三元乙丙橡膠的大分子硅烷偶聯劑的制備方法與應用。

為解決上述技術問題，本申請采用的技術方案是：

一種大分子硅烷偶聯劑的制備方法，是三元乙丙橡膠(EPDM)、甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在引發劑條件下通過接枝聚合反應而得到。

具體步驟為：

(1)在干燥的四口燒瓶中，加入溶解有三元乙丙橡膠的溶液、甲基丙烯酸甲酯、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，將該四口燒瓶置于油浴鍋中，持續攪拌，并且通氮氣鼓泡，得到反應物混合體系，

其中，三元乙丙橡膠的型號為“NORDEL?IP763P”，溶解三元乙丙橡膠用的溶劑為甲苯，三元乙丙橡膠與溶劑甲苯的質量比為8:100，

三元乙丙橡膠與甲基丙烯酸甲酯的質量比為4:1～1:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的質量為總的反應物(三元乙丙橡膠、甲基丙烯酸甲酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)質量的10％-15％，

通氮氣鼓泡的時間持續30min；

(2)用恒壓滴液漏斗將溶解有引發劑的溶液緩慢的滴加到步驟(1)中得到的反應物混合體系中，進行接枝聚合反應，產物用過量的甲醇進行沉淀，過濾，于真空干燥箱中干燥直至恒重，得到大分子硅烷偶聯劑產品(EPDM-g-(MMA-co-KH570))，

其中，引發劑為過氧化苯甲酰，溶解引發劑的溶劑為甲苯，引發劑過氧化苯甲酰與溶劑甲苯的比值為0.005g/ml，引發劑質量占總單體(三元乙丙橡膠、甲基丙烯酸甲酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)質量的1％，接枝聚合反應的溫度為70-90℃；反應時間為16-30小時。

上述的大分子硅烷偶聯劑可作為對無機填料填充聚苯乙烯，EPDM等填料的表面處理劑，用量為基體無機填料重量的3％—11％，較佳的用量為5％—8％。

上述無機填料為二氧化硅等。

本發明的有益效果在于：本發明所合成的大分子偶聯劑聚合物的接枝率在15％-40％之間。這種大分子偶聯劑的硅氧活性基團，能夠與無機填料表面形成牢固的結合，大分子偶聯劑的長分子鏈能夠與三元乙丙橡膠分子鏈相互擴散和纏結，從而和基體形成較強的結合，通過控制三元乙丙橡膠，甲基丙烯酸甲酯，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料比和引發劑的用量，可以制備一系列具有不同接枝率的大分子偶聯劑。采用這種大分子偶聯劑對無機填料進行表面處理，可有效改善無機填料和EPDM的界面相容性，提高復合材料的力學性能。而且采用不同接枝率的大分子偶聯劑還可以調節復合材料的剛性和韌性。所合成的大分子偶聯劑的改性效果明顯優于小分子偶聯劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的改性效果。

經本發明制得的大分子硅烷偶聯劑表面處理過的二氧化硅與EPDM制備的復合材料，拉伸強度由2.58MPa增加到最高4.29MPa，提高了66.27％，撕裂強度由12.76KN/m增加到最高18.81KN/m，提高了47.41％，邵氏A硬度變化不大。

附圖說明