[發明專利]一種負載型鐵基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410184818.3
• 申請日: 2014-05-05
• 公開（公告）號: CN105080561B
• 公開（公告）日: 2017-08-22
• 發明（設計）人: 王詩語;李杰;張舒冬;張信偉;孫曉丹;尹澤群;劉全杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C1/04;C07C11/02
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技術領域

本發明涉及一種合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種高活性穩定性負載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。

背景技術

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，隨著化學工業的發展，其需求量愈來愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過輕油裂解過程，隨著全球范圍內石油資源的日益枯竭，未來的能源結構勢必發生轉移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對豐富，開發以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產工藝具有重要的意義。從合成氣（可由天然氣和煤轉換得到）直接制取乙烯、丙烯技術的開發，不僅可減少對石油資源的依賴，而且對一些富氣缺油地區化學工業的發展有著重要意義。

CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學沉淀法，機械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學元素，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環使用勢必帶來能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691.9公開了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結合固相反應的組合技術制備了以Fe₃C為主的Fe基納米催化劑應用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實用激光技術，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)₅，催化劑的成本比較高，工業化困難。CN03109585.2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應的鐵/活性炭催化劑，采用活性炭作為載體，Fe作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負載在活性炭上，使Fe及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在無原料循環的條件下CO轉化率可達96-99%，氣相產物中CH化合物選擇性達69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機械強度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩定性，不利于工業應用。

CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分別采用含氮有機化合物溶液、糖的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對硅膠載體進行浸漬處理，制備出Fe基硅膠負載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑，降低了Fe和SiO₂載體之間的強相互作用。但是上述Fe基硅膠負載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長周期運轉的活性穩定性仍有待進一步提高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負載型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長周期運轉活性穩定性高的特點，有利于工業應用及推廣。

一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）以氧化鋁為載體采用不飽和浸漬法浸漬鋅鹽溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h，優選在800℃~900℃下焙燒2h-8h；

（2）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（1）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數為2～15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（1）焙燒后的載體重量的1%~10%；

（3）步驟（2）含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵的溶液，經干燥、焙燒后再浸漬金屬助劑，再經干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。

本發明方法，步驟（1）中鋅鹽包括氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的一種或幾種。鋅鹽溶液為鋅鹽的水溶液，鋅鹽溶液中鋅鹽的質量分數為5-10%。

本發明方法，步驟（1）中鋅鹽溶液的浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%，優選20-50%。浸漬時間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃。浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時間為2-15h。

本發明方法，步驟（1）中氧化鋁載體可以采用現有市售商品，也可以按現有方法制備。載體形狀可以是球形、條形、片型。以球形為最好。

本發明方法，步驟（2）中有機胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環胺或芳香胺中的一種或幾種。具體包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種或幾種，優選二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。