[發(fā)明專利]一種三維打印可生物降解聚乳酸材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410183478.2
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103980683B
• 公開（公告）日: 2017-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖耀南;李春成;鄭柳春;朱文祥;管國虎;符文鑫;林學(xué)春;馬永梅;孫文華;徐堅;董金勇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08L69/00;C08L67/02;C08K13/02;C08K5/14;C08K5/09;C08K3/34;C08K5/3492;C08K5/526;C08K5/098;C08K3/36;C08K5/524;C08K3/26
• 代理公司: 北京知元同創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11535
• 代理人: 劉元霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種三維打印材料及其制備方法，具體涉及一種可生物降解聚乳酸材料及其制備方法。

背景技術(shù)

三維(3D)打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，三維打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，三維打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。

熔融沉積制造(Fused Deposition Modeling,FDM)技術(shù)工藝由美國Scott Crump于1988年研制成功。并由美國Stratasys公司推出商品化的系列產(chǎn)品。原理是利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴頭處擠壓出來，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產(chǎn)品。它是不使用激光、電子束等能量束的增材制造技術(shù)。由于其成形設(shè)備簡單，使用方便，維護(hù)簡單，材料性價比高，制件制造成本較低，成形過程快捷且對環(huán)境無污染，因此目前FDM工藝是發(fā)展最為迅速的3D打印工藝之一。FDM使用的材料一般是熱塑性材料，如ABS、聚乳酸(PLA)、尼龍、聚氨酯等，以絲狀供料。其中聚乳酸是最受人們歡迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。

聚乳酸具有的無毒，無刺鼻性氣味，熔融溫度較低，可降解無污染，冷卻收縮率小，透明容易染色等優(yōu)點(diǎn)都符合三維打印技術(shù)對聚合物材料的要求；但聚乳酸的結(jié)晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的因素造成聚乳酸的熱變形溫度低、沖擊強(qiáng)度低、韌性不好的缺陷，導(dǎo)致由聚乳酸打印出來的產(chǎn)品應(yīng)用范圍受到很大的限制。

中國專利公開號CN103146164A公開了一種用于快速成型納米材料增韌的聚乳酸材料及其制備方法，該方法是利用雙螺桿擠出機(jī)對聚丙烯酸酯微球和聚乳酸進(jìn)行共混擠出改性，雖然增強(qiáng)了聚乳酸的韌性，但未對聚乳酸的沖擊強(qiáng)度低和熱變形溫度低進(jìn)行改性提高。中國專利公開號CN103087489A公開了一種聚乳酸改性材料及其制備方法，該方法用聚醚型聚酰胺彈性體和蒙脫土作為改性劑，增強(qiáng)了聚乳酸的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，但聚乳酸的沖擊強(qiáng)度低和熱變形溫度低的缺陷未得到改善。通常以聚乳酸為基體和其它類脂肪族聚酯共混制備的生物降解材料雖然可以成膜，但由于聚乳酸是一種直鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，韌性較低(參見CN100999587A)，耐沖擊性能不夠，也難于在三維打印材料得到推廣使用。

中國專利公開號CN101643542A采用小分子的碳酸酯通過酯交換法合成出了高分子量的脂肪族聚碳酸酯，而且通過調(diào)整二元醇的種類可以合成多種主鏈結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，如：聚碳酸丁二酯(PBC)、聚碳酸戊二酯(PPMC)、聚碳酸己二酯(PHC)等，從而實(shí)現(xiàn)了聚合物的結(jié)構(gòu)性能可調(diào)。制備得到的這類脂肪族聚碳酸酯具有分子量高、結(jié)構(gòu)可控、可以結(jié)晶，具備良好的透明和韌性，而且材料的加工性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。目前該材料單獨(dú)用還不能夠滿足工業(yè)加工及生活應(yīng)用的要求，但可以復(fù)合使用極大的提高其他聚酯材料的韌性和沖擊強(qiáng)度。

因此，有必要開發(fā)新的聚乳酸材料以滿足三維打印的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種聚乳酸復(fù)合材料，包含：

聚乳酸：50－90重量份；

脂肪族聚碳酸酯：10－50重量份；

有機(jī)過氧化物：0.01－1重量份；

交聯(lián)劑：0.05－1重量份；

增強(qiáng)劑：1－50重量份；

相容劑：0.3－5重量份；

熱穩(wěn)定劑：0.1－5重量份；

抗氧劑：0.1－1重量份。

在一個實(shí)施方案中，所述聚乳酸復(fù)合材料通過將各組分經(jīng)熔融共混而得。

所述聚乳酸的分子量可以在例如1×10⁵～10×10⁵，例如1.5×10⁵或1.7×10⁵。具體而言，所述聚乳酸可以為例如Natureworks公司生產(chǎn)的牌號為2002D、分子量為1.5×10⁵或4032D、分子量為1.7×10⁵的聚乳酸。

所述脂肪族聚碳酸酯的數(shù)均分子量可以為例如4×10⁴～15×10⁴。