[發明專利]一種負載型納米鈀/碳催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201410173418.2
• 申請日: 2014-04-28
• 公開（公告）號: CN103933973A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 楊林;張水苗;韓會娟;楊小麗;呂偉;嚴輝穎
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44
• 代理公司: 新鄉市平原專利有限責任公司 41107
• 代理人: 路寬

技術領域

本發明屬于負載型貴金屬催化劑合成技術領域，具體涉及一種負載型納米鈀/碳催化劑的制備方法。

背景技術

負載型鈀/碳催化劑是一種常用的加氫催化劑，廣泛應用于羰基加氫、烯烴加氫、硝基和亞硝基加氫等領域。制備鈀納米顆粒的方法有物理法和化學法兩種，以化學法研究的最多。物理法主要有超聲化學法，包括超聲和微波法，物理法制備的鈀納米純度較高，但是納米顆粒的尺寸和均勻分散性則是物理方法難于控制的；而化學法主要為化學還原法和電化學法，所制得的納米顆粒通常需要用高分子、表面活性劑或特殊的配位體進行穩定。

目前，化學還原法根據還原劑還原能力的不同，可分為強還原劑和弱還原劑。強還原劑主要有：水合肼、硼氫化物和氫氣，它們具有很強的還原能力，反應速度快，生成的鈀納米顆粒粒徑較大，且還原劑自身不穩定、不易長時間控制，而弱還原劑則有醇/醛類化合物、甲酸及?N,N-二甲基甲酰胺等，這些還原劑的還原速率較慢，且在反應過程中容易控制，但通常需要對反應體系進行加熱。水合肼呈強堿性，在堿性條件下有很強的還原能力，如果所制備的金屬顆粒需要在酸性條件下完成，則水合肼的還原性則不能發揮出來；硼氫化物(硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化四丁基銨)?是作為一種比較常用的強還原劑，在金屬納米顆粒的合成中越來越被關注，硼氫化鈉化學性質非常活潑，容易分解，還原時很不穩定；氫氣是被人們廣泛應用的一種還原性氣體，雖然氫氣為清潔型還原劑，但是用氫氣作為還原劑一般需要氮氣氣氛保護，防止還原后的鈀顆粒的再次發生氧化，同時作為易燃易爆的氫氣來說，在操作安全性方面也存在一定隱患，且在還原過程中，如果氫氣在所制鈀膜中擴散滲透，氫溶解在鈀相中與鈀形成?Pd-H?固溶體，導致氫脆現象，對鈀的透氫能力有著一定的影響。

目前，醇類化合物為還原劑主要包括乙醇、乙二醇及三縮四乙二醇，因為多醇還原法在制備單質金屬納米材料中獨具優勢，其得到的金屬納米材料的形貌比較豐富，而且還可以廣泛適用于不同的金屬，故引起眾多研究人員的極大興趣。Tano?T等用4-甲基-2-戊酮為溶劑，通過醋酸鈀熱分解制備鈀納米顆粒，但得到的顆粒比較大(約250nm)。何寶林等對此方法進行改進，用微波加熱法得到了粒徑約35nm的鈀納米顆粒。最近，王遠等用乙二醇作溶劑合成了鉑、銠、釕納米顆粒，所得的膠體顆粒粒徑小、分布窄、濃度高、穩定性好，但同是鉑系金屬的鈀，在乙二醇中卻得不到穩定的鈀金屬納米顆粒，以上還原條件比較苛刻，無法在工業上大規模生產，所以有必要尋求一種新型的穩定的納米鈀/碳催化劑的簡單合成方法，以便于工業化生產的應用。

發明內容

本發明為克服現有技術的不足而提供了一種負載型納米鈀/碳催化劑的制備方法，該制備方法以含氨基和羧基官能團的有機小分子為添加劑、以乙二醇為溶劑和還原劑，以活性炭為載體，首先添加劑上含有的氨基和羧基與鈀配位后，低溫攪拌下還原鈀，得到粒徑為7nm的鈀納米顆粒并且均勻分散于活性炭表面形成負載型納米鈀/碳催化劑。

本發明的技術方案為：一種負載型納米鈀/碳催化劑的制備方法，其特征在于：首先將含氨基和羧基官能團的有機小分子溶于乙二醇中，加入質量濃度為2mg/ml的氯化鈀水溶液，用氫氧化鉀的乙二醇溶液在攪拌的條件下調節反應體系的pH值為9-12；然后加入活性炭，通過超聲使混合體系分散均勻，于50-100℃的水浴中常壓攪拌5-12h，抽濾，分別用二次蒸餾水和無水乙醇洗滌濾餅，收集樣品40℃干燥制得負載型納米鈀/碳催化劑。本發明所述的含氨基和羧基官能團的有機小分子包括對氨基苯甲酸、6-氨基己酸、蘇氨酸、賴氨酸、色氨酸或苯丙氨酸。本發明所述的氫氧化鉀的乙二醇溶液的摩爾濃度為1mol/L。

本發明具有以下有益效果：（1）生產成本低、操作簡便，條件不苛刻，環境友好，無危險性，反應體系是在50-100℃的水浴中完成，無需苛刻的高溫高壓裝置；（2）所制備的納米鈀/碳催化劑性質穩定，鈀納米顆粒能夠均勻地分散于載體上。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備的負載型納米鈀/碳催化劑的X射線衍射圖譜，圖2是本發明實施例1制備的負載型納米鈀/碳催化劑的透射電鏡圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1