[發(fā)明專利]一種鋰離子電池正極材料添加劑及其制備方法、含有該添加劑的正極材料和鋰離子電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410173128.8
• 申請日: 2014-04-28
• 公開（公告）號: CN105098188B
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓曉燕;李世彩;張中春
• 申請（專利權(quán)）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283
• 代理人: 王崇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料添加劑及其制備方法、含有該添加劑的正極材料和鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有放電電壓高、能量密度高和循環(huán)使用壽命長的特點，因此在便攜電子設(shè)備領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，同時受到如軍事、航天、電動汽車等一些高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的青睞。

目前，商用的鋰離子電池負極活性材料主要采用石墨負極，而石墨負極的嵌鋰電位低于電解液溶劑PC、EC、DEC等的還原電位，因此在充電過程中溶劑會被還原從而在負極表面生成一層固體電解質(zhì)膜（SEI）。此過程不僅有電子參與，同時也有鋰離子參與反應(yīng)，例如生成Li₂CO₃、LiF和烷基碳酸鋰等產(chǎn)物。由于在鋰離子電池中石墨負極在初始狀態(tài)是不含有鋰的，因此鋰的唯一來源是正極材料，而SEI膜的形成將會導(dǎo)致約7-10%的活性鋰損失，尤其在氧化物負極材料和合金類納米材料中，由于氧與鋰的結(jié)合以及納米材料比表面遠大于石墨從而會導(dǎo)致更多的鋰損失。由于鋰的損失，導(dǎo)致在后續(xù)充放電循環(huán)時，在放電后期，負極可脫出鋰已全部脫出，但正極仍有剩余的可嵌鋰空位，因此正極電極電位保持基本穩(wěn)定或者緩慢下降；而負極因為鋰的全部脫出，使其電極電位發(fā)生階躍性的上升。當負極電極電位大于1V后，會導(dǎo)致部分負極SEI膜的破壞，而當負極電位繼續(xù)上升時，甚至?xí)霈F(xiàn)負極集流體銅出現(xiàn)溶解，而SEI膜的破壞以及銅溶解均會對電池性能產(chǎn)生不利影響。

解決上述問題的根本途徑是實現(xiàn)負極富鋰，即負極可脫出鋰離子量大于正極可容納鋰離子量，這樣在理離子電池放電末期，在負極電位上升前，正極電位已經(jīng)出現(xiàn)明顯下降，從而避免了負極SEI膜破壞，以及銅集流體溶解的問題?，F(xiàn)有技術(shù)中實現(xiàn)負極富鋰的方法多為在鋰離子電池正極、負極中添加活性鋰，例如公開號為CN1290209C的專利中提出一種補鋰方法，即將金屬鋰、負極材料和非水液體混合形成漿料，將漿料涂到集流體上，然后經(jīng)干燥、輥壓、注液等工序，該方法雖然能提高鋰離子電池能量密度，但金屬鋰反應(yīng)活性高，極易與空氣中的氧氣以及水分發(fā)生反應(yīng)，因此在使用金屬鋰作為補鋰材料時，除了要求采用不與鋰發(fā)生反應(yīng)的非水有機溶劑外，在制備過程中對水分的控制要求也極為苛刻，從而增加了工藝難度；申請?zhí)枮镴P1996027910、JP2005038720、CN200610089725和CN201210351225等專利均存在所述問題。另外，鋰離子電池對各種材料純度要求極高，而上述補鋰方法均存在副反應(yīng)產(chǎn)物，所產(chǎn)生的雜質(zhì)對電池性能也會造成影響；美國FMC公司生產(chǎn)的穩(wěn)定金屬鋰粉SLMP(stabled lithium metal powder)可用于電池補鋰，其是對鋰粉進行一定的表面處理，但其在干燥空氣中穩(wěn)定存在的時間也只有幾小時，這個時間限制對于整個電池制作工藝（包括調(diào)漿、涂布、烘干、分切、輥壓、卷燒等操作）的可操作時間提出了很苛刻的要求，而且 SLMP對環(huán)境濕度和氧含量要求也較嚴格，將SLMP用于補鋰時，若采用干法操作，鋰粉容易飄浮在空氣中，存在較大安全隱患，濕法操作時，同樣存在非水溶劑的使用以及對水分的控制問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決現(xiàn)有補鋰技術(shù)中存在的補鋰材料無法長時間在空氣中穩(wěn)定存在以及各種補鋰手段中引入了雜質(zhì)嚴重影響電池性能的技術(shù)問題，提供一種具有補充鋰離子功能且同時滿足鋰離子電池對穩(wěn)定性和安全性的高要求的鋰離子電池正極材料添加劑及其制備方法、含有該添加劑的正極材料和鋰離子電池。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料添加劑，所述添加劑具有核殼結(jié)構(gòu)，所述核材料包括硅烷偶聯(lián)劑改性的無機鋰鹽，所述殼材料包括低熔點聚合物，所述殼的孔隙率為0.01%~20%。本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池正極材料添加劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

S1、用硅烷偶聯(lián)劑對無機鋰鹽進行表面改性得硅烷偶聯(lián)劑改性的無機鋰鹽；

S2、將步驟S1中硅烷偶聯(lián)劑改性的無機鋰鹽、低熔點聚合物及易揮發(fā)的有機溶劑混合，加熱至有機溶劑揮發(fā)完全，使低熔點聚合物包覆在無機鋰鹽表面，干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極材料，該鋰離子電池正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及鋰離子電池正極材料添加劑；其中，所述鋰離子電池正極材料添加劑為本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料添加劑。