[發(fā)明專利]一種超強度透明仿貝殼復(fù)合薄膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410171248.4
• 申請日: 2014-04-25
• 公開（公告）號: CN103923329B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 殷鵬剛;梁本亮;郭林
• 申請（專利權(quán)）人: 北京航空航天大學(xué)
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L5/04;C08K3/34;C08K3/16
• 代理公司: 北京永創(chuàng)新實專利事務(wù)所 11121
• 代理人: 姜榮麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于仿生技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是指一種超強度透明仿貝殼復(fù)合薄膜及其制備方法，在航空航天、軍事、民用工程及機械等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

背景技術(shù)

大自然在進(jìn)化的過程中創(chuàng)造出完美的結(jié)構(gòu)，吸引了很多研究者的關(guān)注和研究興趣，激勵他們?nèi)ツ７麓笞匀弧Ｆ渲胸悮な且环N天然的有機/無機層狀復(fù)合材料，其獨特的多級次“磚-泥”組裝結(jié)構(gòu)賦予它具有質(zhì)量輕、強度高、韌性好的優(yōu)異力學(xué)性能。然而幾乎所有的研究者都僅僅在模仿貝殼的“磚-泥”結(jié)構(gòu)，忽略了無機相表面微突起互鎖，有機質(zhì)橋接及文石片之間的礦物橋接對貝殼力學(xué)性能的提高。因此現(xiàn)有技術(shù)中制備得到的復(fù)合材料還不能更好的模仿制備類貝殼材料。機械性能不是強度不高，就是強度上去了，樣品就變得很脆，拉伸形變很低，韌性急劇下降。

貝殼珍珠層由文石片碳酸鈣(質(zhì)量百分比約95％)及有機質(zhì)(約5wt％)組成，其韌性是文石片的3000多倍，這種異乎尋常的力學(xué)性能歸因于珍珠層獨特的多尺度、多級次“磚-泥”組裝結(jié)構(gòu)。受此啟發(fā)，國內(nèi)外許多課題組已利用不同方法合成制備了一系列仿生高強超韌性層狀復(fù)合材料。例如，Kotov小組[Nano?Lett.,Vol.7,No.5,2007]用LBL(Layer-by-Layer)方法成功制備自支撐仿生貝殼納米多層結(jié)構(gòu)PDDA/MMT納米復(fù)合薄膜材料。拉伸強度和形變分別是σ_u＝100±10MPa、ε＝0.1％。Kotov小組[Science2007,80,318]同樣用LBL制備了MMT/PVA類貝殼復(fù)合薄膜，在引入戊二醛進(jìn)行共價交聯(lián)后拉伸強度和形變分別是σ_u＝400±40、ε＝0.33±0.04％。俞書宏小組[.Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49,10127-10131.]利用真空抽濾的方法制備了Chitosan/MMT(殼聚糖-蒙脫土)類貝殼復(fù)合薄膜材料，拉伸強度和形變分別是σ_u＝76±10MPa、ε＝0.97±0.14％。另外俞書宏小組[Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49,2140-2145.]利用具有功能性的無機相LDH(the?layered?double?hydroxide俗稱水滑石)在其表面表面進(jìn)行氨基化處理，在有機層與無機層間引入氫鍵作用制備出強韌性層狀復(fù)合薄膜。利用浸涂法將修飾后的LDH膠體組裝成高度取向的二維無機層，然后將殼聚糖溶液旋涂于無機膜表面，如此連續(xù)重復(fù)浸涂-旋涂步驟后得到厚度為幾十個微米的層狀Chitosan/LDH雜化薄膜。拉伸強度和形變分別是σ_u＝160MPa、ε＝5％。同樣Walther等人[Nano?Lett.,2010,10:2742-2748.]也用真空抽濾的方法，借鑒造紙法的工藝，制備了多層復(fù)合薄膜。

現(xiàn)有的技術(shù)多在模仿制備貝殼的層狀“磚-泥”結(jié)構(gòu)模型，并且研究了多種方法和不同的有機無機復(fù)合制備仿貝殼的復(fù)合薄膜。但是簡單的“磚-泥”結(jié)構(gòu)模型并不能完全解釋實驗測得的能量消耗。Marc等[Journal?of?the?mech?anical?behavior?of?biomedical?materials,2008,1,76-85.]用實驗的方法分別論證了三種納米級別上抵抗片層見滑移模型。他們分別為有機質(zhì)橋接模型、無機相表面微突起互鎖模型、文石片之間的礦物橋接模型，其示意圖見圖4中C圖。

同時，現(xiàn)有的技術(shù)方案中選用的有機物大多為化學(xué)有機合成的物質(zhì)，多具有有毒有害物質(zhì)，非綠色天然生物高分子，在環(huán)保上有所欠缺。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不能綠色、快速的模仿貝殼的有機質(zhì)橋接、無機相表面微突和“磚－泥”結(jié)構(gòu)問題，提出一種快速、綠色制備超強度透明仿貝殼復(fù)合薄膜的方法。

為了無毒、無污染的快速有效的模仿貝殼的多級結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供一種制備具有由有機質(zhì)橋接、無機相表面微突和“磚－泥”結(jié)構(gòu)仿貝殼高強度高透明性的納米復(fù)合薄膜的方法，所述制備方法中，利用機械攪拌的方法剝離層狀的蒙脫土(MMT)，離心后得到單層MMT片的水溶液，然后和等濃度的海藻酸鈉(ALG)水溶液充分混合攪拌后，加入一定量的氯化鈣，讓ALG在鈣離子的作用下形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后用真空抽濾的方法制備仿貝殼多級結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。具體步驟如下：

第一步，制備MMT膠體；

第二步，制備ALG溶液，并將MMT膠體與ALG水溶液混合。

第三步，向第二步的混合溶液中加入氯化鈣。

第四步，對第三步的溶液進(jìn)行真空抽濾，得到超強度透明仿貝殼復(fù)合薄膜。