[發明專利]一種高選擇性催化合成4,4’?雙酚F的方法

有效

• 申請號: 201410169647.7
• 申請日: 2014-04-21
• 公開（公告）號: CN105016980B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 劉躍進;王慶;吳志民;李勇飛;何志成;王丹鳳
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07C39/16
• 分類號: C07C39/16;C07C37/20;B01J31/02
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技術領域

本發明涉及一種高選擇性催化合成4,4′-雙酚F的方法。

背景技術

雙酚F是一種由苯酚和甲醛在催化劑作用下發生縮合反應而生成的雙酚型化合物，其化學名稱為二羥基二苯基甲烷，有4,4′-、2，4′-，2，2′-三種同分異構體，其中性能最佳的異構體是對位的4,4′-雙酚F，它們的三種同分異構體的化學結構式如下：

雙酚F是一種重要的化學中間體，在合成環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳樹脂和酚醛樹脂時，所得產品的耐熱耐濕性、絕緣性及加工注塑澆鑄等性能均優于以雙酚A為原料所制的同類產品，因而具有很大的發展與應用空間。

合成雙酚F的催化劑有無機酸、有機酸、鹵化物、離子交換樹脂和雜多酸等。專利JP58177928、JP08268943、JP08268943、JP08198790報道了以無機酸、有機酸為催化劑合成雙酚F的方法。無機酸催化收率高，但對設備腐蝕性嚴重、副反應多；有機酸催化反應條件溫和，對設備腐蝕性較輕，但副反應多、酚醛比高、產率低。專利JP11269113、專利CN101987812A分別報道了沸石分子篩、介孔分子篩催化合成雙酚F的方法，此類方法便于催化劑分離回收，但酚醛比和反應溫度較高，催化劑易堵孔失活。專利CN102584541A報道了一種用咪唑類離子液體催化合成雙酚F的方法，該方法具有不使用其它溶劑、縮短反應時間、無揮發、離子液體催化劑可回收重復使用等優點，是一種新型高效綠色環保的雙酚F制備方法，但4，4′-雙酚含量不高，其質量百分數一般在35％～45％范圍內。

為了提高合成雙酚F產物中性能最佳的4,4′-雙酚F含量，本發明提出了一種多功能化離子液體高選擇性催化合成4，4′-雙酚F的方法。該方法具有原料廉價易得、產品中4,4′-雙酚F質量百分數可達53％～65％、催化劑易分離回收、綠色環保等優點。

發明內容

本發明目的在于提供一種高選擇性催化合成4,4′-雙酚F的方法。

本發明的技術方案是：

1.一種高選擇性催化合成4,4′-雙酚F的方法，其步驟為：在氮氣保護下，先將苯酚和離子液體催化劑N,N-二(4-巰基)丁基-N,N,N,N-四甲基-1，3-丙二銨二硫酸氫鹽加入反應器，在攪拌混合均勻狀態下，再緩慢加入質量百分數為37％的甲醛水溶液，所加離子液體催化劑N,N-二(4-巰基)丁基-N,N,N,N-四甲基-1，3-丙二銨二硫酸氫鹽與甲醛的摩爾比為0.4～2∶1、苯酚與甲醛的摩爾比為4～10∶1，在60～110℃下反應0.5～4小時，反應結束后冷卻至室溫，加水萃取，水相蒸發水分后回收離子液體催化劑N,N-二(4-巰基)丁基-N,N,N,N-四甲基-1，3-丙二銨二硫酸氫鹽，有機相減壓蒸餾回收苯酚，剩余有機濃縮物冷卻后即得雙酚F產品，其中4,4′-雙酚F質量百分數可達53％～65％。

2.所述的離子液體催化劑N,N-二(4-巰基)丁基-N,N,N,N-四甲基-1，3-丙二銨二硫酸氫鹽的分子結構式為：

3.所述的離子液體催化劑N,N-二(4-巰基)丁基-N,N,N,N-四甲基-1，3-丙二銨二硫酸氫鹽的制備方法如下：

第一步：將1，4二溴丁烷與四氫呋喃按1∶0.5的質量比混合溶解成溶液A，將N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺與甲醇按1∶4的質量比混合溶解成溶液B，按N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺與1，4二溴丁烷為1∶6.6的質量比，在攪拌狀態下將溶液B緩慢加入到溶液A中，在0?℃下反應3小時，再升溫到25℃繼續反應24小時，反應完后分餾蒸發出四氫呋喃和甲醇，加水萃取，水相蒸發出水分后得第一步反應產物，有機相為過量的1，4二溴丁烷，直接回收使用；

第二步：將硫脲與乙醇按1∶5的質量比混合溶解成溶液C，將第一步反應產物與乙醇按1∶0.4的質量比混合溶解成溶液D，按第一步反應產物與硫脲為1∶0.3的質量比，在攪拌狀態下將溶液D緩慢加入到溶液C中，79℃下回流反應5小時，冷卻至室溫，按氫氧化鈉與第一步反應產物為0.16∶1的質量比，攪拌狀態下加入質量百分數為20％的氫氧化鈉水溶液，繼續反應2小時，反應完后加入質量百分數為10％的稀鹽酸，調節反應溶液pH值至2，蒸發出反應溶液中水分后，再加乙醇溶解剩余蒸餾濃縮物，并加適量硫酸鎂除微量水，過濾，蒸發出濾液中乙醇后得第二步反應產物，含少量硫酸鎂的氯化鈉濾渣另外處理；