[發明專利]一種SAPO-17分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 201410169558.2
• 申請日: 2014-04-25
• 公開（公告）號: CN103922361A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 陳祥樹;徐龍女;周榮飛;張飛;桂田;胡娜;朱美華
• 申請（專利權）人: 江西師范大學
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 江西省專利事務所 36100
• 代理人: 李衛東

技術領域

本發明提供了一種磷鋁分子篩的新制備方法，屬分子篩制備與應用領域。

背景技術

AlPOs是一種具有開放骨架的新型微孔晶體材料，也是人工合成第一類不含硅元素的分子篩(專利US4310440)。傳統的硅鋁分子篩骨架是由硅氧四面體與鋁氧四面體組成，而在多數的磷鋁分子篩中，鋁氧四面體與磷氧四面體嚴格交替，骨架呈現電中性，不存在可以交換的陽離子，其表面無布朗斯特德酸中心，且路易斯酸性位點也很少。但骨架原子可進行不等價取代后引入電荷。研究者們將雜原子Si或者金屬原子引入到磷鋁分子篩骨架后，形成了取代型的SAPOs和MeAPOs材料，表現出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工領域有著廣泛的應用前景。

SAPO-17(專利US4440871)有一三維八元環孔道，有效孔徑約0.36×0.51nm。SAPO-17有著適中的布朗斯特德酸中心可應用于MTO反應(Catalysis,1992,Vol9，p1)。通常合成磷鋁分子篩的方法主要是采用水熱法，而在合成SAPO-17的過程中，一般用小環狀胺類物質作為模板劑，如奎寧環(Intrazeolite?Chemistry,1983,Vol218,P79，哌啶(Acta?Crystallographica?Section?C?Crystal?Structure?Communications,1986,Vol42,P283)和環己胺(Solid?State?Nuclear?Magnetic?Resonance,1992,Vol1,P137)等。另外，Liu等(ChemSusChem,2011,Vol4,P91)以新戊胺為結構導向劑合成了針狀的AlPO-17晶體。Tuel等(Comptes?Rendus?Chimie,2005,Vol8,P531)以N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺為模板劑制備出了約100μm的六棱柱大單晶AlPO-17。還有Gao等(Chemical?Communication,1994,P1465)在無水體系下用甲胺為模板劑合成出了盤狀的AlPO-17晶體。

水熱法合成AlPOs和SAPOs分子篩時，在結晶過程中通常會出現從中間凝膠相轉化為更穩定的結晶相。而研究形成中間相的過程，了解更多磷鋁分子篩結晶過程的詳細信息對掌握結晶機理更有利。Huang等(Chemistry?of?Materials,2003,Vol15,P2437)通過固體核磁和X-射線衍射技術手段發現在合成AlPO-18的過程中出現了AlPO-5(AFI-構型)中間相。另外分別在AlPO-11(Studies?in?Surface?Science?and?Catalysis,2002,Vol142,P135)、AlPO-NS(Microporous?and?Mesoporous?Materials,2012,Vol162，P31)和SAPO-34(Microporous?and?Mesoporous?Materials,2003,Vol64,P33)的制備過程中AFI-構型的中間相都曾出現過，說明AFI-構型(AlPO-5和SAPO-5)晶體是常見的中間相。而在SAPO-17分子篩晶體合成中未見報道。

目前為止，文獻報道合成AlPO-17和SAPO-17都需要幾天的時間，且難以合成出純的SAPO-17晶體，在合成過程中易出現SAPO-35(LEV)(Zeolites,1993,Vol13,P549)，SAPO-34(CHA)和SAPO-44(CHA)(Crystal?Research?and?Technology,1994,Vol29,P237)等不純物質。

本專利提供了一種快速合成純SAPO-17分子篩晶體的方法。其主要特征是，采用沸石分子篩為硅源和異相晶核，在數小時內快速形成高結晶度且純相的SAPO-17分子篩晶體。

發明內容

本發明提供了一種快速、簡易制備SAPO-17分子篩的方法。在合成SAPO-17分子篩時，添加異相晶種如沸石分子篩、SAPO-34和SAPO-5等。添加的晶種既起到晶核誘導作用，又作為硅源參與晶化。合成時間縮短3～10倍。合成SAPO-17分子篩的流程示意圖如圖1所示。

SAPO-17分子篩制備步驟具體為：