[發明專利]一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法及其在水泥減水劑中的應用

有效

• 申請號: 201410158523.9
• 申請日: 2014-04-18
• 公開（公告）號: CN104017093A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 張淑芬;具本植
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08B31/02
• 分類號: C08B31/02;C04B24/38;C04B103/30
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李寶元;梅洪玉

技術領域

本發明涉及一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法及其在水泥減水劑中的應用，屬于化學與化學工程領域。

背景技術

淀粉是一種廉價、易得、無污染、可再生的天然高分子化合物，隨著石油資源的日益減少，淀粉及其衍生物的開發利用越來越受到社會的關注，應用的領域日益廣泛。

淀粉硫酸酯早在20世紀50年代就被開發出來。淀粉硫酸酯是在淀粉分子羥基上引入磺酸基而得到的一種陰離子的淀粉衍生物，也是一種重要的淀粉衍生物。目前，淀粉硫酸酯的制備方法可根據所用溶劑不同分為水溶劑法、有機溶劑法和干法；磺化劑可采用氯磺酸、濃硫酸、亞硝酸鈉/亞硫酸鹽或SO3等。其中最廣泛使用的方法為有機溶劑法。如通過采用三氧化硫吡啶作為磺化劑，使用二甲基甲酰胺為溶劑，對淀粉進行酯化，制備淀粉硫酸酯(CN102010474A)；采用三氧化硫作為磺化劑，使用二甲基亞砜為溶劑，生產淀粉硫酸酯(US3507855)；采用氯磺酸為磺化劑，使用氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷為溶劑，半干法制備淀粉硫酸酯(CN1911852A)等。此類方法存在著磺化劑和有機溶劑毒性大，造成嚴重環境污染、由于磺化劑強酸性淀粉嚴重降解和對設備要求高、有機溶劑難于回收生產成本高等問題。由于上述缺陷，與其他陰離子淀粉衍生物相比，不具有商業競爭力，嚴重制約了淀粉硫酸酯的發展。淀粉硫酸酯用作減水劑已有研究(Zhang?Dongfang,Ju?Benzhi,Zhang?Shufen,He?Lu,Yang?Jinzong.The?study?on?the?dispersing?mechanism?of?starch?sulfonate?as?a?water-reducing?agent?for?cement.Carbohydrate?Polymers.2007,70:363–368;201110259471.0)。淀粉硫酸酯作為減水劑使用時對水泥具有緩凝作用(A.Peschard,A.Govin,J.Pourchez,E.Fredon,L.Bertrand,S.Maximilien,B.Guilhot.Effect?of?polysaccharides?on?the?hydration?of?cement?suspension.Journal?of?the?European?Ceramic?Society.2006,26:1439-1445)，限制其作為減水劑的應用范圍。疏水化淀粉硫酸酯可通過一定疏水作用，克服淀粉硫酸酯的緩凝性能。疏水化淀粉硫酸酯用作減水劑尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是根據現有技術的不足，以氨基磺酸作為磺化劑、疏水化時以C4及以上脂肪族叔醇或芳基甲醇為疏水化試劑，水作為潤濕劑和分散劑，干法或半干法制備了淀粉硫酸酯和烷基疏水化淀粉硫酸酯，并應用為水泥減水劑。

本發明提供了一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法，該制備方法是干法、一鍋法：將氨基磺酸、淀粉、尿素、脂肪族叔醇與水置于反應器中，其中，氨基磺酸與淀粉的摩爾比是0.5～3.0:1，尿素與淀粉的摩爾比是0.1～3.0:1，脂肪族叔醇與淀粉的摩爾比為0.1～1；水的質量為淀粉干重的10%～30%，在溫度80～150℃下反應1～10h，得到磺酸基取代度為0.04～0.89、烷基取代度為0.01-0.2的疏水化淀粉硫酸酯；其中，脂肪族叔醇中C的個數不少于4；脂肪族叔醇可用芳基甲醇代替。

向上述得到的疏水化淀粉硫酸酯中加入其質量1～2倍的水，攪拌，然后用水溶性的有機溶劑將疏水化淀粉硫酸酯析出，抽濾，用80-90%水溶性有機溶劑的水溶液洗滌，60℃～90℃干燥，得到純疏水化淀粉硫酸酯。

所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉中的一種或兩種以上混合。

將所述的疏水化淀粉硫酸酯用于水泥減水劑中，疏水化淀粉硫酸酯為水泥質量百分比的0.1%～1.0%。