[發(fā)明專利]一種碳基固體酸催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410152284.6
• 申請日: 2014-04-16
• 公開（公告）號: CN103920532A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陶曉春;詹紹琦;蔡良珍
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州元素集化學(xué)工業(yè)有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C67/08;C07C69/614;C07C69/612
• 代理公司: 蘇州市新蘇專利事務(wù)所有限公司 32221
• 代理人: 朱建民

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到固體酸催化劑領(lǐng)域，特別涉及到由芳香胺，烷基磺酸及糖類物質(zhì)制備的碳基固體酸催化劑。

背景技術(shù)

在本發(fā)明提出之前，在諸如增塑劑、香精香料、化妝品、醫(yī)藥等有機(jī)合成工業(yè)中，經(jīng)常會發(fā)生酯化，水解，脫水，縮合，加成和異構(gòu)化等眾多有機(jī)反應(yīng)。特別是酯化反應(yīng)，已經(jīng)成為合成原料和中間體的重要途徑。酯化反應(yīng)及其他有機(jī)反應(yīng)通常為可逆反應(yīng)，為了加速反應(yīng)的進(jìn)行和提高產(chǎn)品的得率，都需要使用催化劑，尤其需要用酸來做催化劑。液體勃朗斯特酸(Bronsted?Acid)，例如硫酸，芳磺酸，烷基磺酸等成為典型的酸催化劑。酸催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，使化學(xué)工業(yè)得到快速發(fā)展，這些酸催化劑價格便宜，催化效果較好，適用范圍較廣。但這些催化反應(yīng)會導(dǎo)致一系列副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)品的色澤深，質(zhì)量差；而且酸催化劑不易回收，反應(yīng)物要經(jīng)過中和水洗等繁瑣的后處理工序；還會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，引起安全隠患；給生產(chǎn)帶來不便，生產(chǎn)成本增高，據(jù)統(tǒng)計，全世界每年要消耗超過1500萬噸的硫酸，造成人類生存環(huán)境不斷惡化。

Tanabe與Ishihara等人分別用二芳胺與烷基磺酸，如三氟甲磺酸，五氟苯磺酸，焦硫酸等成鹽用于酯化反應(yīng)，酯交換反應(yīng)以及酯水解反應(yīng)等。反應(yīng)活性非常高，選擇性也很好，腐蝕性小，而且不需要反應(yīng)帶水(Y.Tanabe,T.L,2000,?41,5249；K.Ishihara,J.Am.Chem.Soc,2005,127,4168)。但這類反應(yīng)仍屬于均相催化反應(yīng)，催化劑與產(chǎn)物不易分離。

近年來，有望替代液體酸催化劑的新型碳基固體酸催化劑越來越受到關(guān)注(M.?Hara,Acc?Catal,?2012,?2,?1296)。2005年Hara等人把某些生物質(zhì)物質(zhì)，如葡萄糖，蔗糖，淀粉等先在高溫(300～400℃)下進(jìn)行不完全碳化，然后在大量濃硫酸或發(fā)煙硫酸中加熱至150℃磺化，再用更大量水處理得到催化劑(M.Hara?Nature,?2005,?438,?17)。這類催化劑對酯化反應(yīng)活性較高，催化劑與產(chǎn)物易分離，并能夠重復(fù)使用多次，但是用該方法制備催化劑的收率很低，而且產(chǎn)生新的廢酸水。

隨后有人將以上這些生物質(zhì)物質(zhì)與一些烷基磺酸，例如對甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，羥乙基磺酸等混合，用水熱法或直接加熱至150～180℃進(jìn)行不完全碳化，用醇或水洗去過量的烷基磺酸(可回收)，得到催化劑(C.Z.Qi?Carbon,?2010,?1844-1848;?J.W.Ren?Catal?Commu,?2010,?11,?629-632)。該方法反應(yīng)條件相對溫和而且對環(huán)境污染很小，但是該催化劑的催化活性較低，應(yīng)用范圍不廣。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種在碳基穩(wěn)定骨架上負(fù)載磺酸基與芳香胺磺酸鹽的固體酸催化劑，以及這類碳基固體酸催化劑的制備方法。以亷價的糖類，芳香胺與烷基磺酸為原料，采用簡單的幾個化學(xué)工藝合成一種具有高的催化活性，高的選擇性，穏定性好，酸量高的碳基固體酸催化劑。

本發(fā)明是通過以下的技術(shù)措施來實現(xiàn)的。一種碳基固體酸催化劑，包括：碳元素60～70%，氫元素3～10%，氮元素1～3%，硫元素5～10%，氧元素10～20%，以上均為質(zhì)量百分比。

所述的催化劑的表面酸量為1.8～3.5mmol/g，平均顆粒直徑為1～5μm。

所述的催化劑是通過以下步驟的方法制備得到的：

(1)在有攪拌裝置與蒸餾管的設(shè)備中，在氮氣保護(hù)下加入芳香胺與烷基磺酸，用甲苯作溶劑，混合，室溫攪拌1小時；

(2)加入糖類物質(zhì)，邊攪拌邊緩慢加熱至120～200℃，120℃時反應(yīng)液開始固化，并蒸出溶劑與反應(yīng)生成的水，反應(yīng)時間為4～12小時，得到固體產(chǎn)物；

(3)將固體產(chǎn)物研磨，然后用熱甲苯洗滌3～5次，烘干后即可得到碳基固體酸催化劑；?

在此，以（1）～（3）來表示這些反應(yīng)步驟的先后次序。

所述的芳香胺為芳香伯胺和芳香仲胺。

所述的烷基磺酸為甲烷基磺酸，三氟甲烷基磺酸，苯基磺酸，對甲基苯磺酸，十二烷基苯磺酸，羥乙基磺酸中的一種或多種。

所述的糖類物質(zhì)為葡萄糖，蔗糖，果糖，半乳糖，淀粉，糠醛中的一種或多種。

所述的糖類：所述的芳胺：所述的烷基磺酸的摩爾比例為2～8?:1?:1～2。

所述的碳基固體酸催化劑是無定型黑色粉末狀物質(zhì)，?是既含磺酸基又含芳香胺的烷基磺酸鹽。