[發明專利]一種銠催化劑的用途及采用該催化劑生產醛的方法

有效

• 申請號: 201410134712.2
• 申請日: 2014-04-04
• 公開（公告）號: CN103896748A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 張華西;李榮;譚平華;毛震波;賴崇偉;熊國焱;諶小玲;余維新;王小莉
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02;B01J31/22
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明屬于催化劑領域，尤其是一種銠催化劑的新用途以及采用該催化劑生產醛的方法。

背景技術

醛是很重要的化工原料，廣泛地用于醫藥、農藥、染料、香料等多個國民經濟的重要領域，也可用作有機合成的中間體。

烯烴與合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）反應制備醛（氫甲酰化）是工業上制造醛（或進一步加氫得到醇）的重要過程。烯烴羰基合成醛法具有流程短、消耗少、產品質量高、三廢排放少等優點，代表先進技術水平，但羰基法的反應活化能很高，不能直接反應，需要在催化劑的作用下才能實現。

自從30年代末德國人羅蘭（O.Roelen）發明了氫甲酰化催化劑以來。國內外對氫甲酰化催化劑及其反應工藝進行了大量的開發和研究。工業上的烯烴氫甲酰化過程主要使用油溶性的銠化合物或鈷化合物作為催化劑，上世紀70?年代中期，以三苯基膦為配體的銠催化劑HRh(CO)(PPh₃)₃的氫甲酰化反應由美國聯合碳化物公司(UCC)實現工業化應用，因其反應條件溫和，故也稱“低壓銠法”。該催化劑的配體三苯基膦不穩定，尤其在后續分離過程中由于高溫且缺乏CO、H₂等還原氣保護條件下容易被氧化成三苯基氧膦，從而導致該催化劑失活，影響生產的正常進行。

發明內容

針對以上問題，本發明的目的是提供一種利用配體為乙酰嗎啉的銠催化劑用于醛的生產中，尤其用于烯烴與合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）反應生產醛的反應中，以克服現有的在烯烴羰基合成制醛中的催化劑（如以三苯基膦為配體的銠催化劑等）不穩定、易失活的缺陷。

本發明采用以下技術方案：

中國專利申請CN101279294A中公開的以乙酰嗎啉為配體的銠催化劑的新用途，用于生產醛的反應中，尤其用于烯烴羰基合成生產醛的反應中，反應原料為烯烴、一氧化碳和氫氣。

具體的，銠催化劑是由羥基銠與配體作用形成的順二羰基銠陽離子結構催化劑，具有通式I的結構，為螯合型正方平面配合物，陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉；

通式I

其中，X為I、Br、Cl或BPh。

上述銠催化劑的制備方法與中國專利申請CN101279294A中公開的制備方法相同。

上述反應過程中，銠與乙酰嗎啉的摩爾比優選為1：(5-100)，以使得催化劑保持好的催化活性和穩定性，更優選的摩爾比為1：(20-60)。?

上述銠催化劑在用于烯烴羰基合成制備醛的用途中，反應溫度為80-130℃，反應壓力2-6?MPa,?一氧化碳與氫氣摩爾比1：(1-1.2)。

本發明還提供了一種利用上述銠催化劑生產醛的方法，采用烯烴羰基合成制醛的反應方法，采用上述中國專利申請CN101279294A中公開的以乙酰嗎啉為配體的銠催化劑，銠催化劑中銠與乙酰嗎啉的摩爾比優選為1：(5-100)，進一步優選為1：(20-60)，反應溫度優選80-130℃，反應壓力優選2-6?MPa，催化劑的停留時間優選為1-2小時。

為提高催化劑的使用效率，在上述生產醛的方法中，當反應完成后銠催化劑與反應產物通過減壓精餾等方式進行分離，銠催化劑可返回反應釜循環使用。

本發明首次在生產醛的反應中采用乙酰嗎啉配體作為銠催化劑配體，經實驗證實，該乙酰嗎啉配體的螯合型均相銠催化劑是一種效果較好的醛催化劑。

本發明通過在銠催化劑體系中加入化學性能和熱性能穩定的乙酰嗎啉代替容易氧化的三苯基膦，由于乙酰嗎啉分子中含弱配位力的氧原子及強配位力的氮原子，兩配位雜原子與羰基銠鍵合，形成正方平面的穩定結構，在烯烴進攻催化物種的催化過程中，弱配位的Rh→O鍵容易斷裂，使催化劑中心的銠原子形成不飽和的配位結構，有利于烯烴羰基化反應，因為氮氧間柔性碳鏈的存在，Rh→O鍵斷裂后仍處于銠原子的配位范圍之內，在羰基化完成后，氧原子又會和銠原子配位。這種強弱配位鍵共存的配合物催化劑在烯烴羰基合成醛的反應中，表現出較好的熱穩定性和催化活性。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明利用含乙酰嗎啉的螯合型銠催化劑用于烯烴羰基合成生產醛的反應中，既能保持良好的催化活性，又表現出較好的穩定性，易于從產物中分離出來，該催化劑可長時間循環使用，提高催化劑的使用效率，實驗證實，本發明的催化劑循環使用2000小時后，催化性能仍然保持良好。

具體實施方式