[發(fā)明專利]靛紅酸酐及其衍生物的合成方法

有效

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• 申請日: 2014-04-01
• 公開（公告）號: CN103848794A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發(fā)明（設計）人: 張旭;李紅艷;俞磊;葉劍青;張明;徐清
• 申請（專利權(quán)）人: 揚州大學
• 主分類號: C07D265/26
• 分類號: C07D265/26;C07D413/04
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發(fā)明涉及化學合成技術領域，特別是涉及農(nóng)用化學品、染料、醫(yī)藥等精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術領域。

背景技術

靛紅酸酐（Isatoic?anhydride）廣泛用于農(nóng)用化學品、染料、醫(yī)藥等精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。靛紅酸酐的合成方法很多，其中通過靛紅經(jīng)Baeyer-Vlliger氧化反應獲得靛紅酸酐是比較常用的方法。即靛紅在當量的氧化劑（通常為過氧酸、三氧化鉻、尿素過氧化氫復合物等）的作用下，氧化開環(huán)生成靛紅酸酐。然而，這些方法原子經(jīng)濟性不高，在使用過程中會產(chǎn)生大量的廢棄物，不符合綠色化學精神。雙氧水是清潔的氧化劑，反應后的還原產(chǎn)物是對環(huán)境無害的水。因此，使用雙氧水氧化靛紅制備靛紅酸酐及其衍生物，是比較理想的合成方法。然而，現(xiàn)有技術下，反應往往在酸性條件下進行，對設備腐蝕嚴重，亦不是理想的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種對設備無腐蝕作用、生產(chǎn)的廢棄物少、環(huán)保的靛紅酸酐及其衍生物的合成方法。

本發(fā)明技術方案是：在有機硒催化劑的催化下，將雙氧水與靛紅或靛紅的衍生物混合進行氧化反應，制備靛紅酸酐或靛紅酸酐的衍生物。

具體地：將靛紅或靛紅的衍生物與有機硒催化劑混合后加入雙氧水和DMF、乙腈混合組成的混合溶液，經(jīng)攪拌反應后，再加入氯化亞鐵溶液，用乙酸乙酯萃取，取得有機層，用無水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑，殘渣用柱層析分離，得靛紅酸酐或靛紅酸酐的衍生物。

本發(fā)明以雙氧水做氧化劑，在有機硒催化劑催化下，氧化靛紅或其衍生物制備靛紅酸酐及其衍生物，具有以下優(yōu)點：首先，本方法所使用氧化劑清潔，原子經(jīng)濟性高，氧化劑還原后副產(chǎn)物僅僅為水，對環(huán)境無危害；其次，本方法不適用金屬催化劑，由于硒元素是生物體所必需的微量元素，能夠在人體內(nèi)代謝，因此，本方法所使用的有機硒催化劑對生態(tài)友好；再次，本方法在溫和條件、中性環(huán)境中進行，對設備腐蝕性小，持久耐用，更適合工業(yè)生產(chǎn)。

另外，本發(fā)明將雙氧水先溶于DMF和乙腈混合組成的極性溶劑中，再加入靛紅或靛紅的衍生物與有機硒催化劑組成的混合體系中。乙腈是便宜、易得、低毒的溶劑，沸點較低，便于回收利用。加入Dmf后，可以顯著增加原料的溶解度，從而加速反應。

另外，本發(fā)明所述靛紅的衍生物中，取代基位于芳環(huán)或氮上，取代基種類包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素、硫族元素基團、氮族元素基團、酰基、烯基、炔基、雜環(huán)中的任意一種。?

本發(fā)明采用的有機硒化合物可以為二苯基二硒醚或4,4’-二甲氧基二苯基二硒醚或4,4’-二氟二苯基二硒醚。優(yōu)選二苯基二硒醚，其收率最高。

為了提高產(chǎn)品的收率，所述氧化反應的溫度條件為20～40℃，優(yōu)選氧化反應的溫度條件為25℃。

先將DMF和乙腈混合組成DMF占體積百分比為10～50%的極性溶劑，再將雙氧水與極性溶劑混合形成雙氧水質(zhì)量百分比為30～50%的混合溶液。在本發(fā)明的氧化反應中，以此濃度的雙氧水進行氧化效果最好，收率最高。

所述靛紅或靛紅的衍生物與有機硒催化劑、雙氧水的投料摩爾比為20︰1︰40。也是提高產(chǎn)品收率的較佳用量比。

具體實施方式

下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限定。

???實施例1

在圓底燒瓶中加入1.47克靛紅（10毫摩爾），0.16克二苯基二硒醚（0.5毫摩爾）。攪拌下，保持混合體系的溫度為25℃，并緩慢滴加溶有20毫摩爾質(zhì)量濃度為30%雙氧水的DMF-乙腈混合溶液（DMF體積含量10%）25毫升。混合物在體系溫度為25℃條件下攪拌反應24小時。

反應結(jié)束后加入30毫升5%氯化亞鐵水溶液，用乙酸乙酯萃取（50毫升3次），合并有機層，用無水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑，殘渣用柱層析分離，得靛紅酸酐1.39克（產(chǎn)率85%）。

實施例2

用其它有機硒催化劑催化反應，其他條件同實施例1，實驗結(jié)果如表1?。

表1??不同有機硒催化劑催化的反應產(chǎn)率