[發明專利]選擇性可調的金屬有機骨架ZIF-8膜包覆負載型貴金屬高效核殼催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410124265.2
• 申請日: 2014-03-29
• 公開（公告）號: CN103908976A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發明（設計）人: 張雄福;林露;張通;劉海鷗;邱介山
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明制備了一種選擇性可調的金屬有機骨架ZIF-8膜包覆負載型貴金屬高效核殼催化劑。主要在于通過外包覆一種具有分子篩分功能ZIF-8膜賦予負載型貴金屬催化劑對反應物及產物的高選擇性；同時也有助于解決多相催化劑的活性組分易在反應中流失、中毒，導致活性降低的問題。

背景技術

納米貴金屬（Pd、Pt、Au等）催化劑在催化加氫，選擇氧化，一氧化碳轉化和碳-碳偶聯等重要的工業反應過程中具有高催化活性。早期研究著重于均相體系，雖然均相催化劑可以提供理想的活性，但其在回收分離方面的問題制約了它在工業生產中的應用。相比較而言，多相催化劑在保持較理想活性的同時，又具有高效的分離回收性能。負載型納米貴金屬催化劑通過將活性組分負載于多種支撐載體（有機聚合物載體、炭載體、分子篩、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Fe₃O₄等）上來實現均相催化劑的多相化。但是，該類催化劑的活性組分在反應過程中易流失、中毒，高溫下易燒結，進而影響催化劑的穩定性和壽命。為解決這一問題，通過引入特殊功能基團來強化粒子與載體之間的作用力[Crudden?C?M,et?al.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127:10045-10050]；將粒子引入到分子篩的孔道中來固定納米粒子從而緩解其流失[Wang?H,et?al.,ChemCatChem,2010,2:1303-1311]。然而，以上方法并未涉及到催化劑對反應和產物的選擇性問題。

金屬有機骨架（metal?organic?frameworks，MOFs）是由金屬離子或金屬簇和有機配體用過共價或離子-共價作用自組裝而成的一種多孔晶體材料。其具有高比表面積、多孔性、骨架結構可調等突出優點，在氣體存儲和分離、多相催化、分子識別和傳感等方面存在極大的應用潛力。沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic?imidazolate?frameworks，ZIFs）作為廣泛研究的一種MOFs，與其他類型的金屬有機骨架相比，具有較大的比表面積和孔體積以及較高熱穩定性和耐化學腐蝕性。ZIF-8的拓撲結構與硅鋁沸石分子篩相似（SOD）：硅鋁四面體和橋聯的氧原子分別被金屬離子和咪唑取代，其大孔尺寸為可允許動力學直徑小于分子自由出入，從而具有分子篩分的特點。因此，將ZIF-8作為負載或包覆貴金屬納米粒子的基質，可以有效地提高催化劑的選擇性，同時，也會減輕活性組分的流失，中毒。

目前，制備該種催化劑主要存在兩種方法，其一是將通過將貴金屬納米粒子嵌入到ZIF-8孔道內或在納米粒子外包覆ZIF-8膜來得到metal@ZIF-8型核殼催化劑。如Jiang等人，通過將ZIF-8和(CH₃)₂Au(acac)兩種固體混合并研磨，在經過H₂還原的方法得到Au@ZIF-8催化劑，并用于CO氧化[Jiang?H?L,et?al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131:11302-11303]；Li等人通過連續沉降還原的方法將Au、Ag納米粒子負載到ZIF-8的表面和孔道中，得到雙金屬催化劑，催化NaBH4還原對硝基苯酚制取4-氨基酚[Li?Z,et?al.,Chem.Mater.,2013,25:1761-1768].Lu等人將PVP-Pt投入到ZIF-8的合成液中，通過在ZIF-8合成過程中吸附PVP-Pt來完成包覆[Lu?G,et?al.,Nat.Chem.2012,4:310-316]；Kuo等人在80nm左右的Pd納米晶體表面合成ZIF-8膜，得到蛋殼型Pd@ZIF-8催化劑[Kuo?C?H,et?al.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:14345-14348]；Yang等人利用2-甲基咪唑中兩個N原子對貴金屬納米粒子的穩定作用，先制得2-mIM-Pt，再通過2-miM作為有機配體誘導ZIF-8單晶的合成[Yang?Q?H,et?al.,Chem?Common,2013,49:3330-3332].以上催化劑類型均屬于ZIF-8顆粒包裹非負載型的均相貴金屬納米粒子,這種催化劑的選擇性是單一且不易調變的。

發明內容