[發明專利]一種鋰離子電池多核型核殼結構磷酸鹽系復合正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410120066.4
• 申請日: 2014-03-28
• 公開（公告）號: CN103887497B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 鄭俊超;張寶;韓亞東;張佳峰
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所(普通合伙)43205
• 代理人: 寧星耀

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體是一種采用“化學還原-固相燒結”技術制備鋰離子電池多核型核殼結構磷酸鹽系復合正極材料的方法。屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術

隨著電子信息時代的到來，為滿足日益增長的各種移動設備的能源需求，發展壽命長、比功率大、成本低、無污染的高性能二次鋰離子電池已經成為當今研究的趨勢。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的關鍵組成部分，發展廉價、高循環性能、高安全性能的正極材料是目前全球研究的熱點。磷酸鹽系正極材料憑借其安全環保、成本低廉、結構穩定等優點而成為當前人們研究的重點。然而在這些聚陰離子磷酸鹽系正極材料材料中，包括已經商業化或可能商業化的材料LiFePO₄，LiMnPO₄，LiVPO₄F，Li₃V₂(PO₄)₃等在實際應用中都受限于如電子電導率低、離子傳輸慢等動力學因素。傳統的改性方法通常是通過碳包覆、體相摻雜、顆粒尺寸納米化來提高其動力學因素，而類似于這些方法，采用兩種或兩種以上具有不同優點、性能差異的材料進行復合也是對材料改性的一個方法，而且制備形貌特殊的多核型核殼結構對材料電化學性能也有很大的改進作用。另外，制備多平臺的電池材料也有利于電池的荷電狀態(SOC)的控制，減少了動力電池的成本。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用“化學還原-固相燒結”制備鋰離子電池多核型核殼結構xLiVPO₄F·yLi₃V₂(PO₄)₃·(1-x-y)LiVOPO₄的方法，以改善和提高鋰離子電池正極材料的電化學性能。

本發明的技術方案如下：

(1)將鋰源、釩源、磷源、氟源按照xLiVPO₄F·yLi₃V₂(PO₄)₃·(1-x-y)LiVOPO₄(0<x<1，0<y<1，x+y<1)的比例混合均勻；

(2)將碳源按照摩爾數與釩的摩爾數比為(1-10∶1)加入上述混合物；在常溫常壓下機械活化1-48小時；然后在真空烘箱中烘干，得到無定形態的復合前軀體混合物

(3)將上述復合前驅體混合物置于管式燒結爐中，于非氧化氣氛下600℃-800℃燒結1-24H，自然降溫至300-700℃，然后于非還原氣氛下300-700℃燒結1-10H，最后冷卻到室溫，即得多核型核殼結構xLiVPO₄F·yLi₃V₂(PO₄)₃·(1-x-y)LiVOPO₄復合正極材料。

進一步，步驟(1)中所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、偏硼酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種；

進一步，步驟(1)中所述的釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩、草酸氧釩一種或幾種；

進一步，步驟(1)中所述的磷源為磷酸二氫銨、磷氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種或幾種；

進一步，步驟(1)中所述的氟源為氟化鈉、氟化鋰、氟化銨、氟化鉀的一種或幾種

進一步，步驟(1)中所述的還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗壞血酸中的一種或幾種；

進一步，步驟(2)中所述的非氧化氣氛為氬氣、氮氣、氫氣、氦氣、一氧化碳中的一種。

進一步，步驟(2)中所述的非還原性氣氛為氬氣、氮氣、空氣、氧氣中的一種。

本發明的優點：

本發明要解決的技術問題是，通過制備多核型三相復合材料，借助復合材料各組元間的協同作用產生多種復合效應，生成具有優勢互補的新型復合材料xLiVPO₄F·yLi₃V₂(PO₄)₃·(1-x-y)LiVOPO₄，新型復合材料與各個單相材料相比其動力學因素得到很大的改善和提高。