[發明專利]一種超共軛吡啶基陰離子交換膜

有效

• 申請號: 201410099245.4
• 申請日: 2014-03-17
• 公開（公告）號: CN103861666A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 李存璞;謝曉峰;王樹博;鄧長生
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J41/12
• 分類號: B01J41/12
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀玖

技術領域

本發明屬于燃料電池材料技術領域，特別涉及一種超共軛吡啶基陰離子交換膜。

背景技術

堿性燃料電池(alkaline?fuel?cell,AFC)為一種重要的燃料電池。常見的燃料電池一般以碳為電極，使用氫氧化鉀溶液作為電解質溶液，在20至250℃溫度范圍內進行使用。相比另一種常見的質子燃料電池，AFC可以采用更為廉價的鎳、鐵、鈷等金屬替代鉑作為催化劑，大大降低了燃料電池的制造成本。AFC的能量轉化效率較高，最高可達70%。

堿性燃料電池中，燃料經過多孔碳進入氫氧化鉀電解質中，催化劑上反應產生水和電子。陰離子交換膜在這一過程中稱為最核心的部件之一。氫氧根在離子交換膜兩側通過膜進行交換，保證陰陽極電荷平衡，使電池持續放電。隨著堿性燃料電池技術的發展，高性能、高耐堿性和機械性能優異的陰離子交換膜稱為各單位的研究重點。目前的報道的陰離子交換膜多采用聚苯乙烯作為骨架，該骨架的改性成本較低，但性能較差，往往電導率偏低，且耐堿性和機械性能難以滿足商業需求。所采用的離子交換基團也多為季銨鹽，在受熱情況下較易分解，耐堿性亦差強人意。因此具有較大共軛體系的咪唑基、吡啶基陰離子交換膜的報道日漸增加。但大共軛體系造成的電荷過度分散問題會降低膜正電荷密度，造成耐堿性下降，離子傳導率降低；且較大的共軛結構剛性較強，膜的機械性能會隨之下降。超共軛體系則利用分子結構中的單鍵、孤對電子對正電荷進行一定程度的共軛，起到降低電荷密度的作用。

為改善離子交換膜的機械性能，往往會引入交聯基團或者脂肪支鏈來增加陰離子交換膜的柔性。但為引入交聯官能團所需的額外步驟會造成成本增加而產率下降，限制了大規模的商業化應用。合理平衡高離子傳導率/長壽命這兩個需求成為許多研究的要點。

發明內容

針對現有技術不足，本發明提供了一種超共軛吡啶基陰離子交換膜。

本發明采用帶有兩個雙鍵的烯丙基雙酚A作為單體之一，通過與十氟苯噁二唑的共聚得到基礎聚合物。該種基礎聚合物的雙酚A部分用作增強膜機械性能的交聯前驅體，十氟苯噁二唑部分則作為功能化前驅體。十氟苯噁二唑上氟原子較強的親核反應活性，與對羥基吡啶進行反應并功能化，加入引發劑澆筑流延成膜。雙鍵交聯與成膜過程同步完成。

在發明中，功能化基團包括但不限于對羥基吡啶、對羥基咪唑等含氮二芳烯化合物。

在發明中，烯丙基雙酚A作為單體之一具有的雙鍵可以直接在成膜過程中熱交聯而不需額外步驟。

所述超共軛吡啶基陰離子交換膜是通過單體共聚得到基礎聚合物，然后再與功能化試劑進行反應所得到的；所述超共軛吡啶基陰離子交換膜以苯環、氧原子和吡啶環作為橋梁構成超共額體系，用以提高耐堿性以及離子傳導率；所述單體自帶的脂肪側基進行交聯，構成網狀結構，用以提高超共軛吡啶基陰離子交換膜的機械性能；所述超共軛吡啶基陰離子交換膜在20℃時的離子傳導率為16mS/cm以上。

所述單體為十氟苯噁二唑和二烯丙基雙酚A；所述功能化試劑為羥基吡啶及其衍生物、羥基咪唑及其衍生物和碘甲烷。

所述羥基吡啶及其衍生物為對羥基吡啶。

所述二烯丙基雙酚A具有雙鍵，在成膜過程中進行熱交聯，用以避免引入交聯基團的復雜合成路線，并且提高所得超共軛吡啶基陰離子交換膜的機械性能；所述十氟苯噁二唑作為功能化前驅體，利用十氟苯噁二唑上氟原子的親核反應活性，與對羥基吡啶進行反應并功能化，加入引發劑澆筑流延得到一種超共軛吡啶基陰離子交換膜。

一種超共軛吡啶基陰離子交換膜的制備方法，其具體步驟如下：

（1）基礎聚合物的制備：將十氟苯噁二唑、二烯丙基雙酚A和催化劑混合溶于溶劑中，然后在室溫下反應6-18小時，將所得產物用去離子水洗除催化劑以及多余溶劑，得到基礎聚合物；其中所述十氟苯噁二唑、二烯丙基雙酚A和催化劑的摩爾比為十氟苯噁二唑：二烯丙基雙酚A：催化劑=1：1：（1.5～4）；

（2）超共軛吡啶基陰離子交換膜的制備：將對羥基吡啶與所述基礎聚合物溶于溶劑中，再加入催化劑，然后在室溫下反應5～12小時后，在加入溴甲烷，再在室溫下反應1～3小時，然后再加入引發劑，然后升溫至60℃反應8～20小時后，將所得反應液倒至玻璃板上于40～60℃澆筑成膜即得到一種超共軛吡啶基陰離子交換膜；其中所述對羥基吡啶、基礎聚合物中重復單元、催化劑、溴甲烷和引發劑的用量摩爾比為對羥基吡啶：基礎聚合物中重復單元：催化劑：溴甲烷：引發劑=2：1：6：3：0.2。

所述催化劑為氟化鉀或碳酸鉀。

所述溶劑為二甲基乙酰胺。

所述引發劑為偶氮二異丁腈。