[發(fā)明專利]用于合成羥基新戊醛的復合鎂基類氧化物催化劑及方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410097843.8
• 申請日: 2014-03-17
• 公開（公告）號: CN104923200A
• 公開（公告）日: 2015-09-23
• 發(fā)明（設計）人: 伍艷輝;吳高勝;余強;劉仲能;任偉麗;張?zhí)旌?/a>
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J21/10
• 分類號: B01J21/10;B01J23/28;B01J23/04;B01J23/02;B01J23/06;C07C47/19;C07C45/75
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技術領域

本發(fā)明涉及一種復合鎂基類氧化物固體堿催化劑及方法，使甲醛和異丁醛縮合生成羥基新戊醛。

背景技術

羥基新戊醛全稱為2，2-二甲基-3-羥基丙醛（簡稱HPA），是由甲醛和異丁醛在堿性催化劑的催化作用下經(jīng)羥醛縮合反應得到的一種重要的中間體，因其含有親水基團羥基和醛基，使其衍生物具有優(yōu)良的耐熱性、耐水解性、耐紫外線照射和耐化學性，是合成多種精細化學品的重要中間體，已被廣泛應用到汽車、醫(yī)藥、紡織、塑料、涂料等領域，具有廣泛的應用前景。

目前工業(yè)合成羥基新戊醛大多采用液體堿性催化劑，如無機堿溶液催化劑：氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液或它們的混合水溶液，又如有機堿溶液催化劑：三乙胺或三甲胺等。無機堿溶液催化劑具有價格低廉、反應溫度低的特點，但存在設備腐蝕性強、污染環(huán)境、產(chǎn)品含有無機鈉鹽且難分離的缺點。有機堿溶液催化劑特別是三乙胺具有較高的催化活性和選擇性，設備腐蝕小等特點，但在有機胺催化作用下，羥基新戊醛易與甲醛發(fā)生康尼查羅反應生成難分離的副產(chǎn)物，且產(chǎn)物中的有機胺催化劑難以去除。

無機固體堿作為催化劑具有高活性、高選擇性、反應條件溫和、產(chǎn)物易分離、可循環(huán)使用和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。近年來，越來越多的研究者注意到固體堿催化劑在催化劑領域中的重要地位，因而對它的研究也方興未艾。世界專利W09735825提出采用MgO催化甲醛和異丁醛縮合制羥基新戊醛，該催化劑來源廣泛，廉價易得，異丁醛轉(zhuǎn)化率高，但反應選擇性低，抗水性差，不能重復利用。中國專利CN102417443A報道一種磷灰石類固體堿催化合成羥基新戊醛的方法，使用該催化劑異丁醛轉(zhuǎn)化率可達到95%，產(chǎn)物收率可達到85%，但催化劑成分、制備工藝復雜，機械強度低，穩(wěn)定性差，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有液體堿催化生產(chǎn)羥基新戊醛技術中存在選擇性低、能耗高、污染大、產(chǎn)物分離難的技術難題，提供一種新的用于合成羥基新戊醛的復合鎂基類氧化物催化劑，該催化劑用于甲醛與異丁醛的縮合反應中具有選擇性高、對環(huán)境友好、產(chǎn)物易分離和催化劑可循環(huán)使用的優(yōu)點。本發(fā)明所解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑用于合成羥基新戊醛的方法。

為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種用于合成羥基新戊醛的復合鎂基類氧化物催化劑，化學式為：

［MgO］_x·［AO_a］_y

式中A選自過渡金屬元素或堿土金屬元素中的至少一種，x：y=1：1～20：1；a為A價數(shù)的1/2；

催化劑的比表面積為20～350米²/克，總孔容為0.1～0.9毫升/克；孔直徑＜10納米的孔容占總孔容的5～60%，孔直徑10～30納米的孔容占總孔容的30～80%，孔直徑＞30納米的孔容占總孔容的10～50%。

上述技術方案中，催化劑的比表面積優(yōu)選為50～310米²/克，總孔容優(yōu)選為0.15～0.7毫升/克；孔直徑＜10納米的孔容優(yōu)選占總孔容的10～45%，孔直徑10～30納米的孔容優(yōu)選占總孔容的45～75%，孔直徑＞30納米的孔容優(yōu)選占總孔容的15～40%。

上述技術方案中，A優(yōu)選為選自元素周期表中ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅣB或ⅥB中的至少一種元素，其中選自元素周期表中ⅠB的元素更優(yōu)選為鋰，選自元素周期表中ⅡA的元素更優(yōu)選為鈣或鋇，選自元素周期表中ⅡB的元素更優(yōu)選為鋅，選自元素周期表中ⅢA的元素更優(yōu)選為鋁，選自元素周期表中ⅣB的元素更優(yōu)選為鈦或鋯，選自元素周期表ⅥB的元素更優(yōu)選為鉬。

上述技術方案中，x：y優(yōu)選為5：1～15：1。

為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：以甲醛水溶液、異丁醛和溶劑為原料，在反應溫度為30～90℃，反應壓力為0.01～1MPa，甲醛與異丁醛的摩爾比為0.5:1～2.0:1，反應時間為2～6小時的條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生縮合反應，生成羥基新戊醛；其中，溶劑選自C₁～C₆醇類中的至少一種，催化劑用量為甲醛水溶液、異丁醛和溶劑總質(zhì)量的0.05%～20%；所用催化劑的化學式為：

［MgO］_x·［AO_a］_y

式中A選自過渡金屬元素或堿土金屬元素中的至少一種，x：y=1：1～20：1；a為A價數(shù)的1/2；